收稿日期：2016-04-28 ；录用日期：2016-07-13 ；网络出版时间： 网络出版地址： 基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（201510623033）；四川省高校重点实验室开放研究基金项目(szjj2015-084 ，szjj2015-086) ；四川省教育厅青年基金项目（17ZBXXX）；西华大学“ 青年学者培养计划”基金（01201404） 通讯作者：卞军，博士，副教授，硕士研究生导师，主要研究方向为聚合物改性及高性能化 Tel:028-87720514  Email:bianjun2003@163.com。  引用格式：周醒，夏元梦，蔺海兰,  等. Nano SiO2 功能化改性石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料的制备与性能[J].  复合材料学报, 2017,34(x):xxx-xxx ZHOU X, XIA Y M, LIN H L, et al. Preparation and properties of nano SiO2 functionally modified graphene/thermoplastic polyurethane composites [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017,34(x): xxx-xxx DOI: nano SiO2 功能化改性石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料的 制备与性能 周醒1，夏元梦1，蔺海兰1，王正君1，肖文强1，卞军*1，赵新为2 （1.  西华大学材料科学与工程学院，四川  成都 610039; 2. 东京理科大学物理学部，新宿区，东京 162-8601 ，日本） 摘要：采用Hummers 法制备了氧化石墨烯（graphene oxide，GO），再与经硅烷偶联剂（APTES）偶联改性nano SiO2 所得的产物（nano SiO2-NH2）混合，制备了石墨烯片（graphene sheets，GS）接枝 nano SiO2 杂化材料（nano SiO2-g-GS ）。以 nano SiO2-g-GS 为填料，热塑性聚氨酯（TPU ）为基体，通过熔融共混法制备了共混型 nano SiO2-g-GS/TPU 复合材料，并对填料和复合材料进行了测试和表征。FTIR测试表明：APTES有效连接了GS和nano SiO2，与—NH2 有关吸收峰变化证实了杂化填料内—NH2 和—COOH 基团之间发生静电作用。拉伸测试显示nano SiO2-g-GS 对基体TPU 有一定的补强作用，nano SiO2-g-GS 的加入使得复合材料的定伸应力（300%，500%和1000% ）增大。DSC 测试显示，与纯 TPU 相比，复合材料的结晶温度有大幅升高，填料含量为1wt%时，TPU 的结晶温度升高了44℃。形状记忆测试结果显示，加入nano SiO2-g-GS 后，TPU 的形状回复率（Rr）小幅降低，但形状固定率（Rf）升高。当 nano SiO2-g-GS 的质量分数为1wt%时，nano SiO2-g-GS/TPU复合材料的性能最佳。 关键词：热塑性聚氨酯；功能化石墨烯；复合材料；形状记忆性能；熔融共混 中图分类号：TQ332     文献标志码：A Preparation and properties of nano SiO 2 functionally modified graphene/thermoplastic polyurethane composites   ZHOU Xing1, XIA Yuanmeng1, LIN Hailan1, WANG Zhengjun1, XIAO Wenqiang1,BIAN Jun*1,  ZHAO Xinwei2 (1. School of Materials Science and Engineering,  Xi-Hua University, Chengdu, Sichuan 610039, China; 2. Department of Physics, Tokyo University of Scie nce, 1-3 Kagurazaka, Shinjuku-Ku, Tokyo, 162-8601, Japan) Abstract：The graphene oxide (GO) was firstly synthesized by using Hummers’ method, followed by mixing with silane coupling agent (APTES) treated nano SiO2 (nano SiO2-NH2) to obtain functionalized graphene (nano SiO2-g-GS). The thermoplastic polyurethane (TPU) was selected as the matrix and nano SiO2-g-GS  as the filler, the nano SiO2-g-GS/TPU composites were fabricated by melt compounding, and then the  fillers and composites  were systematically characteri zed. FTIR tests show that APTES linked effectively GO and nano SiO2. The changes of absorption peaks in FTIR prove the interactions have taken place between  —NH2 and  —COOH groups in hybrids. The tensile tests show that the incorporation of nano SiO2-g-GS results in increasing of stress at definite elongation (300%,500%,1000%) of nano SiO2-g-GS/TPU composites, indicating that nano SiO2-g-GS has strengthening effects on the TPU. DSC tests show that the crystallinity temperature of the nano SiO2-g-GS/TPU composites increase significantly compared to pure TPU, the crystallinity temperat ure of TPU with 1wt% mass fraction of nano SiO2-g-GS increase 44 ℃. With addition of nano SiO2-g-GS, the shape recovery ratio ( Rr) of TPU decrease while the shape fixing ratio (Rf) increase. The nano SiO2-g-GS/TPU composites show the best performance when 1 wt% nano SiO2-g-GS is incorporated into TPU. Keyword : thermoplastic polyurethane; functionalized gr aphene; composites; shape memory; melt mixing10.13801/j.cnki.fhclxb.20161208.0032016-12-08 14:10:30http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161208.1410.006.html  热塑性聚氨酯（TPU ）具有原料来源广泛、结构可调控以及可生物降解等优点而在包装材料、涂料、航空航天、医学等领域具有广阔的应用前景。但TPU 的拉伸强度较低、热稳定不足、形变回复不可控等不足限制了其应用，因此对TPU 进行改性研究具有重要的意义。目前国际上主要是采用纳米填料增强TPU 基体制备复合材料。Barick[1]等采用熔融共混法制备了碳纳米纤维（CNF ）填充的 TPU 纳米复合材料，发现填料在 TPU 中分散均匀，与基体界面作用较强，加入CNF 后TPU 的流变性能以及热、力学性能都得到了改善。石墨烯（G ）[2]是目前最受关注的新型二维纳米材料，作为聚合物的功能性填料已获得大量研究。但因其巨大的表面张力及表面化学惰性导致其容易在基体中团聚。而将石墨烯进行氧化制备氧化石墨烯（GO）[3,4]，可使其表面带有大量的活性官能团（如：羟基，羧基，环氧基团等），不仅能促进其分散于有机溶剂和水中，抑制团聚，而且还增强了石墨烯在复合材料中与基体材料的界面作用。Kim 等[5]对比研究了溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法制备石墨烯/TPU 复合材料。结果表明，通过溶液共混法制备的复合材料综合性能在三种方法中最优，但溶液聚合法存在制备过程繁琐、与规模化生产适应性差等不足。相比之下，熔融共混制备过程经济、简单而更具有工程研究和应用价值。 TPU 微观结构中的微相分离[6]使其具有形状记忆性能，而在 TPU 中加入功能性填料后，借助填料与基体分子链的相互作用可以调控TPU 的形状记忆性能。Huang 等[7]将nano SiO2 加入 TPU 中，研究了复合材料的形状记忆性能，发现含质量分数为3%的复合材料的形状固定率（R f）与纯样相近，但是形状回复率（R r ）较纯样降低。用硅烷偶联剂对nano SiO2 进行处理得到氨基化纳米二氧化硅（nano SiO2 -NH2 ），使其表面带有氨基官能团，为nano SiO2的进一步功能化改性和应用提供了条件。如前所述，氧化石墨烯表面带有大量的羟基、羧基和环氧基，使得氧化石墨烯可以通过静电相互作用与nano SiO2 -NH2 组装在一起[8]形成纳米杂化材料，这种由不同维度纳米材料形成的杂化材料，有望借助于纳米材料之间的相互阻隔作用抑制彼此的团聚，促进其分散，还可以发挥其对基体材料的协同改性作用。基于此，结合本课题组前期的研究结果[9-11]，本文采用Hummers 法制备了石墨烯的前驱体氧化石墨烯，并与氨基化nano SiO2 混合杂化，将两种性能优异的无机纳米材料通过电荷吸引作用结合成杂化材料——石墨烯接枝 nano SiO2 （nano SiO2-g-GS ），并以此为填料，TPU 为基体，通过熔融共混法制备了复合材料，并对填料及nano  SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的性能进行了系统研究。 1 实验方法 1.1材料 热塑性聚氨酯（TPU ），Bayer TPU 385S ，聚酯型，德国Bayer公司生产；天然石墨粉（NGP ，SP-2 ，碳含量＞99% ，  D=5μ m），青岛天和石墨有限公司生产；nano SiO2（YHP1，平均粒径=10~30nm，纯度≥99% ），舟山益和材料有限公司；3- 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、浓H2 SO4 、NaNO3 、KMnO 4、30% 双氧水、无水乙醇试剂等由成都科龙化工试剂厂提供，均为分析纯。 1.2试样制备 1.2.1 氧化石墨烯（GO）的制备 采用Hummers[12]法将天然石墨（NGP）氧化成氧化石墨烯（GO）。过程如下：将一定量的NGP与NaNO3 混合，在激烈搅拌下加入到４℃的浓硫酸（98% ）中；再在体系中加入 KMnO 4，控制温度在20℃以下搅拌反应 5min，完成低温插层反应；将体系温度升至（35±3 ）℃，恒温搅拌 30min ，完成中温氧化反应；缓慢加入去离子水，转入油浴锅中继续反应，并在98℃下保持 15min 后加入热的去离子水进行高温水解，最后加入 30%H2 O2 终止反应，趁热抽滤并用去离子水及稀盐酸充分洗涤至中性，产物于水溶液中超声分散得到GO。 1.2.2石墨烯接枝 nano SiO2( nano SiO2-g-GS )制备  将0.2g nano SiO2 加入到 100mL 乙醇中，在300W 功率下超声处理15min ，滴加0.5mL APTES（现取现用），继续超声 15min ；将体系移至油浴锅中在60℃下搅拌反应 6h，真空抽滤反应液并用乙醇充分洗涤，并在 60℃下干燥24h 得到nano SiO2 -NH2 ，反应机理如图1(a) 所示。取 0.2g GO 溶解于50mL 去离子水中，超声处理 1h 后，稀释水溶液至400mL ；取nano SiO2 -NH2 分散在 50mL 水溶液中，超声30min 后，稀释至100mL 。将nano SiO2 -NH2 悬浮液缓慢滴加到GO水溶液中，在30℃下搅拌反应3h ，反应机理如图 1(b) 所示。真空抽滤反应液，再在70℃下干燥滤饼 24h，研磨过筛待用。 1.2.3 nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的制备 采用熔融共混法制备nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料。复合材料中 nano SiO2-g-GS 的质量分数分别为0 、0.25 、0.5、1 和2 wt% ，每次混炼的总量为30g 。以nano SiO2-g-GS 含量为1wt%的nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料为例描述制备过程如下：   O O OSiOOSiON H2SiON H2 N H2OH OH OHC2H5OH,60 ,6h ℃SiEtOEtOOEtN H2nano SiO2nano SiO2-NH2 (a) graphene oxideC2H5OH,30 ,3h ℃O O OSiOON H2SiON H2SiON H2O O OSiOON H3+SiON H3+SiON H3+OHHOOCCOOHOOOH O OHOCOOHCOOHHOOCO O-O O-O-OOHHOOCCOOHOOOH O OHOCOOHCOOHHOOCO O HOOHOHOnano SiO2-g-GS (b) 图1 nano SiO2-NH2 及nano SiO2-g-GS 的合成机制  Fig.1 Preparation mechanism of nano SiO2-NH2 and nano SiO2-g-GS 取29.7g  经预先真空干燥的纯 TPU ，与0.3g nano SiO2-g-GS 混合均匀后，在小型混炼机中进行熔融共混，混炼机转速为 50r/min，温度为 180℃。所得复合材料经平板硫化机190℃下热压成板材，随后用裁刀裁成哑铃型样条（长× 宽× 厚=62.5mm×3.25mm×1mm），用于拉伸及形状记忆性能测试。为了证实石墨烯与nano SiO2 对基体的协同改性作用，本研究采用相同的加工条件制备了只含有nano SiO2 的nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料（nano SiO2 的含量分别为0.5 wt%和1 wt% ）。并进行了拉伸、形状记忆测试及热失重分析。 1.3结构表征与性能测试 红外光谱测试（FTIR）在 Nicolet 380 型红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）上进行。其中，GO、nano SiO2 、nano SiO2 -NH2、nano SiO2-g-GS 为粉末状样品，经与 KBr 混合、研磨、压片后测试。TPU和nano SiO2-g-GS/TPU 复合材料的测试样品为热压的板材。 微观形貌分析（SEM）在 JSM-6510LV 型扫描电子显微镜（日本电子美国公司）上进行。测试样品为拉伸过的样条经低温处理后脆断，测试前经喷金处理，喷金时间为30s。 X-射线衍射（XRD）分析在DX2500 型X-射线分析仪（丹东方圆仪器厂）上进行。测试条件为：扫描角度范围为0.5~40°，扫射速度为0.02 °/s，电压为40kV，电流40mA，Cu Kα 靶，波长 λ =0.154nm。其中GO、nano SiO2、nano SiO2 -NH2 、nano SiO2-g-GS的测试样品为粉末状，TPU 和nano SiO2 -g-GS/TPU的测试样品为热压的片材。 差示扫描量热（DSC ）测试在 Q2000 调制型差示扫描量热仪（美国 TA公司）上进行。在 N2 保护下，以10℃/min 的速率将样品从-60 ℃升温至250℃，恒温 10min 以消除热历史；再以相同的速率降温至-60 ℃，恒温10min ；最后以10℃/min 的速率升温至250℃结束。由第二次升温过程获得熔融参数，由降温段获得结晶参数。 热重分析（TGA）在TG209F1 型热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）上进行。N2 气氛下，以10℃/min  的速率将样品从100℃升温至 700℃。在热分解曲线上读出热分解温度（T5%和T30% ），以及最大热分解温度（Tmax）。      动态热机械（DMA）性能测试在 Q800型动态热机械分析仪（美国TA 公司）上进行。在拉伸模式下，以4 ℃/min 的速率将样品从-100 ℃升温至150℃，得到测试样品的储能模量（E ′）、损耗模量（E″）以及损失角正切值（tanδ）随温度的变化曲线。 拉伸性能测试在CMT6104型电子万能（拉力）试验机（深圳三思纵横科技股份有限公司）上进行。室温下进行，拉伸速率为50mm/min，每个配比测试五个试样取平均值。 形状记忆性能测试步骤：在哑铃型样条中心细颈处标出L0=25mm，将其置于50℃台式干燥箱中1h，保持环境温度为 50℃，取出样条，在电子万能（拉力）试验机上将其拉伸至L1 =150mm ，伸长率为500%。保持应力的条件下，冰敷样条 5min后将样条放入-5 ℃的小型高低温试验箱中。30min 后迅速取出测得标线间长度L2 ，再将样条放入 50℃烘箱中30min ，取出测得长度 L3 。根据下式计算形状回复率（R r）和形状固定率（R f）： 2320rLLRLL-=-，2010fLLRLL-=- 2. 结果与讨论 2.1  填料及nano SiO2 -g-GS/TPU 表面结构 图2 为nano SiO2 、nano SiO2 -NH2 、nano SiO2-g-GS 、TPU 和nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的红外光谱图。由图2(a) 可以看出，nano SiO2 在474、794 和1107cm-1  处有Si —O—Si 键的特征吸收峰，3426 cm-1附近为Si —OH中羟基的伸缩振动吸收峰；与nano SiO2 的红外吸收峰相比，nano SiO2 -NH2 和nano SiO2-g-GS 在3000~3250cm-1范围内的峰变宽，这是由于用APTES处理 nano SiO2后引入了—NH2 ，其伸缩振动峰与羟基的特征峰相互重叠。由图 2 (b) 可得，2154和2439 cm-1为TPU  分子链端异氰酸酯基的反对称伸缩振动吸收峰。nano SiO2 -g-GS/TPU 的红外光谱中，在 2439cm-1处的吸收峰波数移动到2429cm-1处，而在3700 cm-1附近TPU 的吸收峰在加入nano SiO2-g-GS 后强度减弱，这是由nano SiO2-g-GS 上的—COOH 与TPU 的链端异氰酸酯基发生作用引起的。此外，nano SiO2 -g-GS/TPU 在1891和2001 cm-1出现的吸收峰归属于nano SiO2-g-GS 中C —O—C 的吸收特征峰（如图1 所示）。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500nano-SiO2-NH2  nano-SiO2Transmittance / %Wavenumbers / cm-134261633 14001107794474GS-g-nano-SiO2(a) 4000 2500 2000 150024292439Wavenumbers / cm-1Transmittance / %21543727189120011wt.% TPU/GS-g-nano-SiO2 Transmittance / %TPU(b)图2 nano SiO2-g-GS 和质量分数为1wt%的nano SiO2-g-GS/TPU 的红外光谱图 Fig.2 FTIR patterns of nano SiO2-g-GS and nano SiO2-g-GS/TPU composites with 1wt% mass fraction of  nano SiO2-g-GS 图3 为填料及复合材料的XRD曲线。由图3(a)可见，氧化石墨的特征衍射峰出现在2 θ =10° 左右，说明石墨的氧化是成功的。Nano SiO2 -NH2 与纯SiO2 特征衍射峰相近，均在 2 θ =22° 左右，但前者的衍射峰向高角度移动且强度略有升高，说明nano SiO2 -NH2 晶面间距变宽，这是由于用APTES修饰了SiO2 的表面，增加了分子间间距所致。而GO与nano SiO2 -NH2 反应生成的nano SiO2-g-GS 的衍射峰在10°和22°的峰变宽、强度变弱，这归因于 GO与nano SiO2-NH2 之间形成了较强的相互作用（见图3(b) ）。在图 3(b) 中，纯TPU 在2 θ =15°~30° 之间有一个宽的衍射峰，加入 nano SiO2-g-GS 后衍射峰的强度有微小减弱，表明nano SiO2-g-GS 与TPU 基体具有一定的相容性。 5 10152025303540050100150200GS-g-nano-SiO2-NH2nano-SiO2-NH2  Intensity / (a.u)2 q / ( ° )(a)(001)GOnano-SiO25 10152025303540020406080100120140  1wt.% TPU/GO-g-nano-SiO2Intensity / (a.u)2q / ( °)(b)TPU图3 nano SiO2-g-GS 和及其质量分数为1wt%的nano SiO2-g-GS/TPU 的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of nano SiO2-g-GS and nano SiO2-g-GS/TPU composites with 1wt% mass fraction of  nano SiO2-g-GS 2.2  nano SiO2-g-GS/TPU 的结晶及热稳定性能 图4 为纯 TPU 及不同nano SiO2-g-GS 含量的nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的DSC 曲线。由图4(a) 放热曲线可以看出，随nano SiO2-g-GS 含量的增加，复合材料的结晶温度Tc 升高，在TPU 中仅加入1%的填料时，结晶温度大幅升高了 44℃。这是由于nano SiO2-g-GS 表面含有的活性基团（如-COOH）与TPU 分子链上的氨基甲酸酯基以及软段上的羰基间形成的氢键作用增强了分子链间的联系，限制了 TPU 分子链的活动性，导致复合材料在较高的温度下结晶。而 nano SiO2-g-GS 的异相成核剂作用，提高了TPU 的结晶度[13]。由图4(b) 可见，  加入1wt.% nano SiO2-g-GS 之后，TPU 的熔点Tm由165.5℃升高到 168.9℃，表明 nano SiO2-g-GS 提高了基体的热性能。这是由于nano SiO2-g-GS 与TPU 分子链的相互作用增强了分子链间的联系，而均匀分散于TPU 中的nano SiO2-g-GS 可以充当“物理交联点”，限制了 TPU 分子链的活动性，从而提高了熔融温度。 0 25 50 75 100 125 150 175 2002.53.03.5127.4oC121.7oCExotherm   0 wt.% 0.25wt.% 1wt.%Heat Flow / (W/g)Temperature /℃(a) 83.4oC0 25 50 75 100 125 150 175 200-3.5-3.0-2.5    0wt.%  0.25wt.%  1wt.%Heat Flow/(W/g)Temperature /  ℃Exothermic(b)图4  不同nano SiO2-g-GS 含量的nano SiO2-g-GS/TPU 复合材料的DSC 曲线 Fig.4 DSC curves of nano SiO2-g-GS/TPU composites with different mass fractions of nano SiO2-g-GS 图5 为纯 TPU 及不同nano SiO2-g-GS 含量下TPU 复合材料的热失重曲线，对应的特征分解温度（T5%、T30% 和Tmax）列于表2 中。可以看出，纯TPU 及TPU 复合材料的热分解过程是分阶段进行的。第一阶段发生于 300~350 ℃，归于 TPU 主链上氨基甲酸酯基及羰基等基团的脱出引起。第二阶段的失重发生于400~450 ℃，这是由 TPU 主链降解引起的。由表 1 可见，加入 1wt% nano SiO2-g-GS 后，TPU 的Tmax 升高近3 ℃，T5%和T30% 也相应有所升高，说明材料的热稳定性能得到一定的改善。而单独添加nano SiO2 后，所得 nano SiO2 /TPU 复合材料的特征分解温度都低于纯TPU ，表明nano SiO2 对改善复合材料的热稳定性能没有促进作用。在相同填料含量下，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的热稳定性能优于纯TPU 和nano SiO2 /TPU 说明协同使用石墨烯和nano SiO2 在改善 TPU 复合材料的热稳定性能方面优于单独使用nano SiO2 。这与石墨烯片本身良好的热稳定性能有关。据文献报道，含4wt%氧化石墨烯的TPU 复合材料较纯TPU 的热分解温度有较大幅度的提升[14]。而本文中加入 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500020406080100(a)   0% 0.25% 0.5% 1% 2% 4%Mass /(%)Temperature /℃ 250 300 350 400 450-16-14-12-10-8-6-4-202(b)   0% 0.25% 0.5% 1% 2% 4%Derivative Mass / ( %/℃)Temperature /℃ 图5  含不同质量分数的nano SiO2-g-GS 的 nano SiO2-g-GS/TPU 复合材料的热降解曲线 Fig.5 TGA curves and DTG curves of nano SiO2-g-GS/TPU composites with different mass fractions of nano SiO2-g-GS nano SiO2-g-GS 后，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的热稳定性能与纯TPU 相比提高幅度不大，原因可能是填料不能有效在聚合物中形成阻热网络结构，导致填料对基体热稳定性能的改善效果有限。 表1 不同填料含量下nano SiO2-g-GS/TPU 及nano SiO2/TPU复合材料的热降解测试结果 Table1 TGA testing results of nano SiO2-g-GS/TPUand nano SiO2/TPU composites with different filler contents  TPU nano SiO2-g-GS/wt%  nano SiO2/wt% 0.5 1 0.5 1 T5%/ ℃ 323.3 325.3 325.8 308.4 308.8T30%/ ℃ 368.8 369..8 367.3 359.9 359.8  Tmax/ ℃  409.8 412.3 412.3 407.3 409.82.3  nano SiO2-g-GS/TPU 的动态热力学性能 纯TPU 及不同nano SiO2-g-GS 含量的TPU 复合材料的储能模量、损耗模量及损耗角正切值曲线如图6 所示。储能模量与材料的弹性行为有关，储能模量越大也代表了材料的刚性越好。从图6(a) 可以看出，低温下，除了nano SiO2-g-GS 含量为2wt.%的样品外，随nano SiO2-g-GS 含量的逐渐增加，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的储能模量也随之增加，这是由于石墨烯片和nano SiO2 本身具有高的弹性模量，分散于TPU 中后能提高复合材料整体的弹性行为；其次，nano SiO2-g-GS 的“物理交联点”作用使得TPU 基体与nano SiO2-g-GS 之间的负荷转移提供更好的缓冲作用。。从图6(b) 的损耗模量曲线可以看出，与纯 TPU 相比，nano SiO2-g-GS 的加入使得复合材料损耗模量峰值向低温方向移动，峰值降低。石墨烯片和nano SiO2 的存在限制了TPU 基体内分子链的链段运动，玻璃转变区内分子链的粘性流动受到阻碍，进而导致复合材料损耗模量的变化。损耗模量代表材料的粘弹性以及阻尼性，加入nano SiO2-g-GS 后，nano SiO2 -g-GS/TPU 的粘性或阻尼性能得到改善。损耗角的正切值（tanδ ）可以表征玻璃化转变，而玻璃化转变与聚合物的力学松弛行为和分子的运动有关，是表征高聚物粘弹性的重要指标之一，如图6(c) 所示，加入nano SiO2-g-GS后，复合材料的玻璃化转变峰强度变弱，峰变宽，表明nano SiO2-g-GS 对TPU 的力学松弛行为有影响，这与nano SiO2-g-GS 和TPU 分子链发生的相互作用有关。 2.4 nano SiO2-g-GS/TPU 的力学及形状记忆性能 图7 为不同填料含量下nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的定伸应力测试结果。可知，加入nano SiO2-g-GS 后，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的300%、500%和1000% 定伸应力值随 nano SiO2-g-GS含量的增加而增大，且nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的定伸应力值均高于纯TPU ，表明nano SiO2-g-GS 对TPU 基体具明显的补强作用。这是由于石墨烯片和nano SiO2 本身具有高的强度，而填料与TPU 的相互作用改善了复合材料界面结合强度，导致复合材料的定伸应力提高。相较而言，单独加入nano SiO2 的nano SiO2 /TPU 复合材料，其定伸应力虽然较 TPU 有所提高，但均比nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料低，说明nano SiO2-g-GS对TPU 的增强效果优于nano SiO2 ，进一步证实了石墨烯和nano SiO2 对基体具有协同改性作用。  -100 -75 -50 -25 0 25 500500100015002000   0wt.% 0.25wt.% 0.5wt.% 1wt.% 2wt.%Storage Modulus / MPaTemperature / ℃(a)-100 -75 -50 -25 0 25 5004080120160200    0wt.%  0.25wt.%  0.5wt.%  1wt.%  2wt.%Loss Modulus / MPaTemperature / ℃(b) -100 -75 -50 -25 0 25 500.000.050.100.150.200.250.300.350.40   0wt.% 0.25wt.% 0.5wt.% 1wt.% 2wt.%Tand /  °Temperature / ℃(c) 图6  含不同质量分数nano SiO2-g-GS 的nano SiO2-g-GS/TPU 复合材料的DMA曲线 Fig.6 DMA curves of nano SiO2-g-GS/TPU composites with different mass fractions of nano SiO2-g-GS    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0681012141618  300% (TPU/nano-SiO2)300%500% (TPU/nano-SiO2)500%1000%1000% (TPU/nano-SiO2) Tensile stress (MPa)Filler contents (wt.%)图7  填料含量对nano SiO2-g-GS/TPU 定伸应力（300%、500%和1000% ）的影响 Fig.7 Effect of filler contents on  the stress at definite elongation (300%,500%,1000%) of nano SiO2-g-GS/TPU composites 纯TPU 及不同nano SiO2-g-GS 或nano SiO2 含量的TPU 复合材料的形状记忆性能：形状回复率（Rr）和形状固定率（R f）的数据如表2 所示。可以看出，加入nano SiO2-g-GS 后，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的R r 随nano SiO2-g-GS 含量的增加逐渐降低，而 Rf 则逐渐升高。对于 R r，一方面，高分子聚合物的形状记忆行为本质上是一种粘弹力学行为，高分子的形变是普弹形变、高弹形变以及粘性流动形变的叠加[15]，其中粘性流动形变是塑性形变的一种，而DMA数据显示复合材料的塑性形变较之纯TPU 有明显升高。故对于nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料而言，在形状回复过程中有更多的塑性形变无法恢复，R r 降低；另一方面，填料的加入限制了TPU 分子链的活动性[16]，故加入nano SiO2-g-GS 后，nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的回复过程所受的阻力增大，R r 降低。此外，因nano SiO2 上含有大量羟基，本可以在聚合物中通过氢键作用形成“交联点”改善聚合物性能，提升聚合物的形状记忆性能，但石墨烯片的存在阻碍了nano SiO2 上的羟基与基体分子链的作用，导致添加nano SiO2 没有达到改善基体 TPU 形状回复率的目的。对于R f，由于加入填料之后提高了TPU 的结晶度，故 R f 随填料含量的增加而升高。对于单独加入nano SiO2 的nano SiO2 /TPU 复合材料，其R f 值略高于nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料，这是由于没有石墨烯片的阻隔作用，nano SiO2 表面的羟基能与TPU 分子链产生更多的氢键作用，从而提升了TPU的R f。而nano SiO2 本身为球状刚性粒子，加工过程中nano SiO2 颗粒能充当TPU 分子链的“物理交联点”，限制了TPU 的分子链运动性，导致R f 增大。 表2 nano SiO2-g-GS/TPU 的形状记忆性能测试结果 Table 2 Shape memory testing results of nano SiO2-g-GS/TPU Samples Filler mass fraction/wt%  Rr/%  Rf/% TPU 0 79.6 73.1 nano SiO2-g-GS/TPU 0.25 73.6 85.0 0.5 73.6 86.6 1 70.7 91.4 2 71.6 89.9 nano SiO2/TPU 0.5  72.8  91.8 1 72.6 93.6  2.5 nano SiO2-g-GS/TPU  复合材料的微观形貌 图8 是不同nano SiO2-g-GS 含量的nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料横截面的SEM微观形貌图。图8(a) 中的 TPU 横截面光滑平整。图8(b) 、8(c)显示，当 nano SiO2-g-GS 含量较低时，其在 TPU 中的分散情况较好，并没有观察到团聚现象。熔融共混过程中，nano SiO2-g-GS 上的—COOH 与TPU 的链端异氰酸酯基发生作用改善了共混体系的界面相容性，促进了nano SiO2-g-GS 在TPU 基体中的均匀分散。但在图8(d) 中，nano SiO2-g-GS 有少部分的团聚，表明当 nano SiO2-g-GS 含量达到一定程度时，填料的分散变得困难而出现团聚，团聚充当应力集中点而导致复合材料的力学性能降低。                           图8  不同 nano SiO2-g-GS 质量分数含量的nano SiO2-g-GS /TPU 复合材料的SEM图像 Fig.8 SEM images of  nano SiO2-g-GS /TPU composites with different mass fraction of  nano SiO2-g-GS  3 结  论 （1 ）采用熔融共混法制备了石墨烯（GS）接枝nano SiO2/ 热塑性聚氨酯（TPU ）复合材料。力学性能分析表明：随着nano SiO2-g-GS 填料含量的增加，复合材料的定伸应力增大，nano SiO2-g-GS 对基体TPU 有明显的补强作用。 （2 ）热性能分析表明：在TPU 中加入nano SiO2-g-GS 后，能在一定程度上提高nano SiO2 -g-GS/TPU 复合材料的熔融温度、结晶温度和耐热分解温度。 （3 ）加入 nano SiO2-g-GS 后提高了基体TPU的储能模量，改善了 TPU 黏性及力学松弛行为，这与nano SiO2-g-GS 与TPU 分子链的发生相互作用有关。 （4 ）形状记忆性能分析表明：nano SiO2-g-GS 的加入改善了TPU 的形状回复率（R r），但形状固定率（R f）有所降低。  参考文献 [1] Barick A K, Tripathy D K. 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