DOI ： EVA-g-MAH 对CaSO4 晶须/尼龙6 复合材料 性能的影响 孙文奎1，周松1*，马俊辉2，罗玉梅1，闫珂华1，张宇1 (1. 西南石油大学材料科学与工程学院, 成都 610500；2. 成都产品质量检验研究院 有限责任公司,成都 610015) 摘  要:采用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA-g-MAH）对CaSO4 晶须/ 尼龙6（CaSO4W/PA6）增韧改性。通过双螺杆挤出机制备了CaSO4W/PA6二元、CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 三元复合材料，用SEM、DSC 、XRD等观察和表征了形貌、结构和结晶参数，并测试了力学性能。研究表明，添加少量CaSO4W 可提高PA6 的结晶速率，而高含量 CaSO4W 导致PA6 结晶速率降低和促进γ 晶型形成。添加 10% (质量分数) CaSO4W 可同时提高PA6 的刚性和韧性；添加30%CaSO4W 可进一步提高PA6 的刚性，但 PA6 的韧性明显降低。添加2.5%和5%（质量分数）EVA-g-MAH，能使30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 的抗冲击强度分别提高25.0% 和76.7% ，使其具有较高韧性。冲击强度的提高主要源于EVA-g-MAH 所产生的能量耗散、改善应力的有效传递、增强CaSO4W 与PA6 的界面以及EVA-g-MAH/PA6 共混体系较好的相容性。 关键词：  接枝共聚物；CaSO4晶须；尼龙6；复合材料；力学性能 中图分类号：TQ342+.11 文献标识码：A Effect of EVA-g-MAH ontheproperties of CaSO4 whiskers/nylon 6 composites SHUN Wenkui1, ZHOU Song1*, MA Junhui2, LUO Yumei1,YAN Kehua1, ZHANG Yu1 (1.School of Materials Science and Engineering,  Southwest Petroleum University, Chengdu 610500,China; 2.Chengdu Institute of Product Quality In spection Co.,Ltd, Chengdu 610015,China) Abstract:Maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-g-MAH) was used to toughen the calcium sulfate whiskers (CaSO4W)/nylon6 (PA6) composites. The CaSO4W/PA6 and CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 composites were prepared usingby a twin screw extruder, and analyzed by means ofSEM, DSC, XRD and mechanical testing. The results indicate that addition of small amounts of CaSO4W increase the rate of crystalization; however, high CaSO4W content lead to a decreased rate of crystalization and enhance the formation of the γ-crystals of PA6. The adding 10% (mass fraction) CaSO4W increases both the stiffness and toughness of PA6.The use of 30% CaSO4W further improves the stiffness but significantly decreases the fracture toughness of PA6. With 2.5% and 5% mass fraction of EVA-g-MAH, the impact strength of 30%CaSO 4W/PA6 increases by 25.0% and 76.7%, respectively, thus imparti ngthe higher toughness to the 30%CaSO4W/PA6. The improvement of impact strength of the composites mainly results from energy-absor ption process, effective stress transfer, the increase in interfacial adhesion between CaSO4W and PA6 in the presence of EVA-g-MAH as well as good miscibility of EVA-g-MAH/PA6 blend system.   Keywords:  grafted copolymer;CaSO4whiskers;nylon 6;composites; mechanical properties                                                               收稿日期 ：2016-09-08 ；录用日期：2016-12-06 ；网络出版时间： 网络出版地址： 通讯作者：周松，博士，副研究员，研究方向为聚合物的结构与性能。Tel:13076003042, E-mail:song_ zhou889@163.com  引用格式：孙文奎，周松，罗玉梅，等.   EVA-g-MAH 对CaSO4 晶须/尼龙6 复合材料性能的影响[J].复合材料学报，2017,34(x): xxx-xxx. SUN Wenkui, ZHOU Song, LUO Yumei, et al. Effect of EVA-g-MAH on the properties of CaSO4 whiskers/nylon6 composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2017, 34(x): xxx-xxx. 10.13801/j.cnki.fhclxb.20161216.0012016-12-16 10:26:26http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161216.1026.002.html                                                                                                                                                                                   随着汽车制造、航空航天和家电等行业的快速发展，对材料性能要求越来越高。聚合物中加入晶须不仅可降低材料成本，同时可改善聚合物的刚性[1,2]、热稳定性[3,4]和耐磨等性能[5]。与其他短纤维相比， CaSO4 晶须价格低廉，是直径约为0.5~ 5 m m 的单晶纤维，其长径比（6 ~ 100 ）较大[6]，具有耐高温、抗化学腐蚀、毒性低等优点，适量添加CaSO4W 可有效提高聚合物的刚性和韧性[6,7]。Liu 等[6]在聚己内酯(PCL )中添加 15%(质量分数）CaSO4W,使PCL 的弯曲强度和冲击强度分别提高21%和22% 。 尼龙6（PA6 ）是应用广泛的工程塑料。然而，PA6 对缺口应力较为敏感，易产生裂纹扩展。特别是添加含量较高的无机填料使PA6 的刚性和强度提高，但韧性显著降低。何敏等[7]研究表明,30% （质量分数）CaSO4W 使PA 6 的冲击韧性明显下降，限制了该类材料的推广应用。与聚烯烃和非极性热塑性弹性体相比，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）有良好的柔韧性和耐应力开裂性，添加EVA能改善尼龙及其复合材料的韧性。但随着极性较低的EVA含量增加，EVA与PA 的相容性变差，导致PA共混物综合性能降低[8]。国内外研究表明 [9-11], 在尼龙类共混体系中对分散相进行官能化改性可改善共混体系的分散形态及其相容性，有利于提高尼龙基体与分散相的界面强度。近年来，采用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH ）提高PA6 基复合材料综合力学性能并改善PA6与其它材料相容性的研究受到关注。Bhattacharyya 等[10]研究表明，EVA-g-MAH/PA6 共混物的拉伸和冲击性能均优于 EVA/PA6，EVA-g-MAH 可细微均匀分散在PA6基体中，与 PA6 形成良好界面粘附，添加EVA-g-MAH 还可改善EVA/PA6的相容性，明显提高PA 6 和EVA/PA6的冲击强度。Wang等[11]发现EVA-g-MAH 可降低聚氯乙烯/ 尼龙11 （PVC/PA11）共混物中 PVC的分散尺寸，提高PA11与PVC 的相容性。EVA-g-MAH 质量分数为15% 时，PVC/PA11 的拉伸强度、冲击强度、拉伸模量、断裂伸长率均达到最大值。 为获得兼具刚性和韧性的CaSO4W/PA6共混物，将熔融接枝法制备的 EVA-g-MAH 作为增韧剂来提高30%CaSO4W/PA6 的韧性。分别制备CaSO4W/PA6 二元和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 三元复合材料，研究复合材料的力学性能、结晶性能和断面形貌，探讨复合材料的组成-结构-形貌-性能的关系，以利于实际应用。 1实验方法 1.1原料  尼龙6 ( PA6 ，1013B)，日本宇部与产株式会社；CaSO4 晶须，四川万润非金属矿物材料有限公司；EVA（VA 质量分数为18% ，熔融指数为 65.8g/10 min ），美国ExxonMobil公司；马来酸酐(MAH) ，化学纯，成都科龙化工试剂厂；过氧化二异丙苯（DCP ），化学纯，成都科龙化工试剂厂；丙酮（分析纯），成都科龙化工试剂厂。 1.2试样制备  1.2.1 EVA-g-MAH 的制备 称取EVA 、MAH和DCP （质量比为96:3.8:0.2），将 MAH和DCP 溶于少量丙酮中，加入EVA 后均匀混合，50oC 干燥 0.5 h，待丙酮挥发后，用双螺杆挤出机（TSSJ-25/36，成都科强高分子工程公司）熔融共混反应挤出（温度为110~180oC ，螺杆转速为50 r/min ），造粒干燥后可获得EVA-g-MAH[10]。 1.2.2 CaSO4W/PA6 和CaSO4W-(EVA-g- MAH)/PA6 复合材料的制备 PA6 与CaSO4W 在90oC 下真空干燥 12 h，按质量配比将 PA6 、CaSO4W 及EVA-g-MAH （如表1所示）均匀混合，通过双螺杆挤出机熔融共混（温度为 175~230oC ，螺杆转速为95r/min），经水冷却造粒。粒料在90 oC 下真空干燥4h 后，由注射机（FT-90 ，浙江申达机器制造有限公司）制成标准哑铃型拉伸试样和矩型试样（15mm×10mm×120 mm ）。 1.3性能测试和表征  用万能材料试验机（CMT6104，美特斯工业系统有限公司)  测试样的拉伸性能(拉伸速率为 20mm/min)和三点弯曲性能(测试速率为 3.5mm/min ，跨距为100mm)；用冲击试验机（ZBC-1151-1，深圳市新三思材料检测公司)  测试样的简支梁缺口冲击强度(V 型缺口深度为1.5 mm)；用差示扫描量热仪（DSC822e ，瑞士梅特勒公司）测试材料的结晶参数(氮气气氛下从室温开始以15oC/min 升温，升至245oC 后保温2min，再以10oC /min 降温, 冷却到25oC ,保温1 min ，再以 10oC/min 升温，记录降温及第二次升温的数据为实验值)；用扫描电镜 (SEM, EVOMA15，德国ZEISS 公司)  观察试样冲击断面形貌；用 X 射线衍射仪（XRD，丹东方圆仪器有限公司，DX-2500）表征试样的晶态结构(扫描速度为 0.05°/ min,扫描范围为 5 ~60°，管电压为 40kV,管电流为 25mA) 。 2 结果与讨论 2.1 EVA-g-MAH 对CaSO4W/PA6 冲击断面形貌的影响 图1 为CaSO4W 含量为30% （质量分数，下同）的CaSO4W/PA6、CaSO4W- (EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的冲击断面形貌。由图 1(a) 所示，30%CaSO4W/PA6 的断面边缘比较光滑，断面上存在裂纹，部分晶须从断面脱落，表明30%CaSO4W/PA6 具有脆性断裂的特征。另外，断面凸显出来的晶须表面较为光滑，表明 PA 6 基体与CaSO4W 界面较弱，未能充分浸润和包裹CaSO4W。 与CaSO4W/PA6(30:70)冲击断面形貌相比较，如CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 （30:5:65）断裂面呈现褶皱和韧窝形貌，表明材料断裂前有一定塑性变形，冲击断裂具有塑性或韧性特点。类似现象在增韧尼龙冲击能量耗散研究中也有报道[12]，通过橡胶弹性体参与PA6 基体的剪切屈服，产生更多剪切带，使材料在裂纹扩展前引发更多塑性变形可有效提高材料韧性。另外，CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6（30:5:65）中CaSO4W 分散更均匀, 未观察到CaSO4W聚集或脱落，EVA-g-MAH/PA6 共混物粘附在凸显出来的CaSO4W 表面，表明 CaSO4W 与EVA-g-MAH/PA6 之间存在较强界面结合。 与相容性较差的EVA/PA6共混物断面形貌相比较[8,10]，EVA/ PA6 断面存在 EVA球状颗粒以及EVA颗粒从PA6 基体脱附后留下的凹坑。由添加质量分数为 5%和20%EVA-g-MAH 的30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 冲击断面形貌图 1(b) 和1(c)可见，EVA-g-MAH 能细微分散在PA6 基体中，EVA-g-MAH 与PA6 基体两相间界面较模糊，表明EVA-g-MAH 与PA6 之间有较好相容性。上述形貌变化可能与多种因素的综合作用有关。CaSO4W-(EVA-g- MAH)/PA6 中，EVA-g-MAH 的酸酐基团和酯基中的氧（C=O ）与CaSO4W 的钙离子之间可能存在离子偶合作用；EVA-g- MAH的酸酐基团可与PA6 基体的端氨基反应形成接枝共聚物[10,11]；另外也与尼龙和聚烯烃的线膨胀系数不同有关[13]，注射成型中物料被注入模具并冷却定型，由于EVA-g-MAH 收缩率比PA6 大，凝固温度比PA6 低，使EVA-g-MAH 及其相容性 EVA-g-MAH/PA6 共混物有更充足的时间浸润和包裹CaSO4W，增强相CaSO4W 与聚合物之间的机械锁合作用，提高CaSO4W与PA6 之间的界面黏附，从而有利于应力有效传递和共混物力学性能提高。 2.2 EVA-g-MAH 对CaSO4W/PA6 力学性能的影响 2.2.1 CaSO4W 对PA6 力学性能的影响 表1 为纯PA6 、CaSO4W/PA6 和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的力学性能。CaSO4W 质量分数从0%增至30% ，CaSO4W/PA6 的刚性（拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度）逐渐增加。与纯 PA 6 性能相比较，30%CaSO4W/PA6 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别增大17.1% 、14.9% 和 52.6% 。这主要源于 CaSO4W 本身模量和强度较高，比表面积较大[14]。复合材料受外力后，部分应力可通过界面层从基体传递到晶须上, 使刚性晶须承担部分外界应力,提高聚合物的力学强度[6]。  (a) CaSO4W/PA6 (30:70)    (b) CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 (30:5:65)   (c) CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 (30:20:50) 图1 CaSO4W/PA6 和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6复合材料的冲击断面SEM图像 Fig.1 SEM images of the notched impact fractured surfaces ofCaSO4W /PA6 and CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6composites 如表1 所示，与纯 PA6 的冲击强度 （8.6 kJ·m-2）相比，5%CaSO 4W/PA6 冲击 强度略有下降；10%CaSO4W/PA6 冲击强度达到最大值（9.6kJ·m-2），高于纯PA6 冲击强度。随着CaSO4W 质量分数增至20%~40% ，CaSO4W/PA6 的冲击强度逐渐降低。冲击强度的变化主要源于聚合物基体中刚性无机粒子引发应力集中，在无机粒子附近产生三轴应力场，导致无机粒子从基体界面脱黏，在界面附近产生空穴化，促使基体发生剪切屈服形变[15]。晶须含量较少时，引发的应力集中趋于裂纹传播，使韧性降低；晶须含量增加到一定量，其周围应力场相互交叠，产生较大范围的塑性变形，可吸收部分断裂能量，使韧性增大。 10%CaSO4W/PA6 冲击强度较高也与晶须从树脂基体内的拔出效应有关。在冲击载荷条件下，部分晶须从基体中拔出, 可吸收冲击断裂能量。然而与高分子基体比较，CaSO4W 本身脆性较高，不能发生有效塑性变形。因此，含量过多的CaSO4W 会加剧 CaSO4W/PA6 脆性断裂。另外，随着 CaSO4W 含量增大，CaSO4W/PA6 断裂伸长率逐渐降低（如表1 所示），也表明CaSO4W/PA6 的塑性变形能力减弱。 CaSO4W 质量分数增至40% 时，CaSO4W/PA6 的弯曲模量增加到最大值，拉伸和弯曲强度明显降低。类似现象在短玻璃纤维和短碳纤维增强聚丙烯研究中也有报道[16]，纤维增强复合材料的模量主要取决于纤维含量，随纤维含量增加，模量增大；纤维增强复合材料的强度更多取决于纤维长度或比表面积，熔融共混中高含量的晶须会使熔体黏度变大，晶须间距减小，从而加剧晶须之间以及晶须与挤出机螺杆之间的碰撞，导致晶须断裂，晶须比表面积（长径比）减小，对基体的增强效果减弱。 2.2.2 EVA-g-MAH 对30%CaSO4W/PA6力学性能的影响 如表1所示，随EVA-g-MAH 含量增大，30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均降低。这与EVA-g-MAH 本身强度和模量较低有关。添加EVA-g-MAH，使CaSO4W/PA6 的冲击强度和断裂伸长率明显提高。与CaSO4W /PA6（30:70）冲击强度相比较，CaSO4W -(EVA-g-MAH)/PA6 （30:2.5:67.5 ）冲击强度提高了25.0% ，其拉伸强度高于 49MPa ，弯曲模量超过2.0 GPa ，表明增韧后的30%CaSO4W/PA6 仍属于高强度和高模量的工程塑料[17]，CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6（30:5:65）复合材料也具有较高刚性，其冲击强度（10.6kJ·m-2）高于纯PA6 冲击强度（8.6 kJ·m-2），与 CaSO4W/PA6（30:70）冲击强度相比提高了76.7% 。 复合材料受外力冲击时，EVA-g- MAH可通过吸收能量参与整个形变过程，产生能量耗散；另一方面，EVA-g-MAH和PA6 较好的相容性以及EVA-g-MAH 促进CaSO4W 均匀分散和包覆于 PA6 基体中。以上因素导致CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 能更有效地传递应力，参与 PA6 基体的剪切屈服，吸收冲击能量。如表1 所示，随EVA-g-MAH 含量增大，CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 断裂伸长率逐渐增大，也进一步表明添加EVA-g-MAH 有利于提高基体塑性变形能力。上述结果与 SEM观察基本一致。 表1  纯PA6 、CaSO4W/PA6和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的力学性能 Table 1 Mechanical properties of pure PA6, CaSO4W/PA6 and CaSO 4W-(EVA-g-MAH)/PA6 composites Composition   Mass ratio   Elongation/% Tensile Strength/MPaFlexural Strength/MPaFlexural Modulus/MPa Impact Strength /(kJ·m-2) Pure PA6    56.4±3.4  63.6±1.3  90.6±5.1  1928.1±15.3  8.6±1.2 CaSO4W/PA6 5:95   38.7±2.3  64.6±1.5  94.9±5.5  2151.5±19.5  7.5±1.1 10:90  33.4±1.9  68.4±1.1  98.8±4.9  2322.1±20.9  9.6±0.6 20:80  30.2±4.2  71.1±2.0  103.1±2.8  2735.1±35.5  8.2±0.4 30:70  18.6±3.5  74.5±2.1  113.6±2.3  2889.8±22.1  6.0±0.5 40:60  17.1±2.6  62.1±2.4  77.2±4.5  3068.1±17.2  5.2±1.0  CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 30:2.5:67.5   18.7±2.4  54.9±1.6  72.9±3.7  2660.8±30.7  7.5±1.2 30:5:65  25.3±3.2  43.1±1.3  57.5±5.4  2282.9±36.9  10.6±1.130:10:60   26.1±2.5  38.1±1.8  46.3±3.0  1976.2±35.6  11.7±0.9 30:20:50   59.4±2.2  23.8±1.2  24.2±4.1  1518.9±23.4  12.5±0.52.3 EVA-g-MAH 对CaSO4W/PA6 热性能 的影响 2.3.1 CaSO4W 对PA6 结晶性能的影响 表2 和图2 为纯PA6 及CaSO4W/PA6复合材料的结晶参数和曲线。与纯PA6 相比较，CaSO4W 使PA6 结晶峰移向高温，结晶峰温度( Tp) 和起始结晶温度( Tc) 均升高, 表明CaSO4W 使PA6 的结晶产生异相形核。 （Tc-Tp ）之差可表征结晶速率的快慢，其高低与结晶速率快慢成反比[18]。由表2 可知，5%CaSO 4W/PA6 中PA6 的Tc-Tp 值（2.5oC）低于纯PA6 的Tc-Tp 值（2.8oC ），表明少量 CaSO4W 使PA 6 结晶速率增大。CaSO4W 质量分数为10% 、30% 和40% 时，CaSO4W/PA6中PA6 的Tc-Tp 值分别达到2.7oC、2.9oC 和3.5oC ，接近或高于纯 PA 6 的Tc-Tp 值，表明过量CaSO4W 导致PA 6 结晶速率降低。少量无机粒子作为成核剂，可减小结晶聚合物晶粒尺寸，提高聚合物结晶速率和结晶温度。但随着无机粒子含量增大，其对聚合物链段运动的阻碍作用增强，导致结晶速率降低。 如表2 所示，随CaSO4W 含量增加，CaSO4W/ PA6 中PA6 的熔点（Tm ）和熔融焓（Δ H m）降低，表明CaSO4W使PA6 晶粒尺寸减小，晶体缺陷增多。通常，半结晶PA6 有两种晶型（热力学较稳定的α 晶型和不稳定的γ 晶型），较高结晶温度或较慢冷却速率有利于形成分子链伸展的α 晶型，较低结晶温度或较快冷却速率易形成分子链扭曲的γ晶型，与PA 6 的α 晶型相比较，其γ 晶型的结晶度和熔点较低[19]。图3 为纯PA6 和CaSO4W/PA6复合材料的DSC 熔融曲线。可见，纯PA6 仅呈现一个熔融峰（221.5oC左右），主要形成α 晶型。当CaSO4W质量分数为30%和40% 时，PA6 呈现双重熔融峰，低温（215oC左右）处的较弱熔融峰与PA 6 的γ晶型形成有关，高温（220oC 左右）处的较强熔融峰与PA 6 的α 晶型形成相关联。类似现象在硫酸钙晶须增强聚己内酯[6]和多壁碳纳米管增强尼龙6[20]研究中也有报道，比表面积较大的纤维状填料，易成为异相形核点，诱导聚合物链段结晶。 160 170 180 190 200 210 220 230 240Tempreture/oCPure PA6CaSO4W/PA6(5:95)CaSO4W/PA6(10:90)  CaSO4W/PA6(30:70)CaSO4W/PA6(40:60)Exo 图2  纯PA6 和CaSO4W/PA6 复合材料的DSC 冷却结晶曲线 Fig.2 DSC cooling curves for pure PA6 and CaSO4W/PA6composites 160 170 180 190 200 210 220 230 240Tempreture/oC  Pure PA6CaSO4W/PA6(5:95)   CaSO4W/PA6(10:90)   CaSO4W/PA6(30:70)   CaSO4W/PA6(40:60)Endo 图3  纯PA6 和CaSO4W/PA6复合材料的DSC 熔融曲线 Fig.3 DSC melting curves of pure PA6 and CaSO4W/PA6 composites 2.3.2 EVA-g-MAH 对30%CaSO4W/PA6 中PA6 结晶性能的影响 图4 为纯PA6 、CaSO4W/PA6(30:70)、 CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的 DSC 冷却结晶曲线。可见，与 30%CaSO4W/PA6 相比较，30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/ PA6 中PA6 的结晶峰温度(Tp)、起始结晶温度(Tc)、熔融焓（Δ H m）、结晶焓（Δ Hc）均逐渐降低，（Tc-Tp ）之差增加，表明EVA-g-MAH对PA6 的结晶具有一定抑制作用，降低了30%CaSO4W/PA6中PA6 的结晶速率。类似现象在马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物（SEPAM）增容LDPE/PA6 共混物[21]和EVA-g-MAH 增容PVC/PA11 共混物[11]研究中也有报道。熔融状态下 EVA-g-MAH 的酸酐基团可与PA6 的端氨基反应生成接枝共聚物（PA6-g-EVA ），从而限制 PA6链段运动，影响PA6 的结晶行为。 图5 为CaSO4W/PA6 (30:70)  和 CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料DSC 熔融曲线。由表2 和图5 可见，与 CaSO4W/PA6 （30:70）相比，30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 中PA6 熔点（Tm）有所增加， 160 170 180 190 200 210 220 230 240Tempreture/oCPure PA6CaSO4W/PA6(30:70)  CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:2.5:67.5)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:5:65)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:10:60)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:20:50)Exo 图4 CaSO4W/PA6 (30:70)和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的 DSC 冷却结晶曲线 Fig.4 DSC cooling curves of CaSO4W/PA6 (30:70) and CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 composites 160 170 180 190 200 210 220 230 240Tempreture/oCCaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:20:50)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:10:60)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:5:65) CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:2.5:67.5)  CaSO4W/PA6(30:70)  Pure PA6Endo 图5  CaSO4W/PA6 (30:70)和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料 DSC 熔融曲线 Fig.5 DSC melting curves of CaSO4W/PA6 (30:70) and CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 composites 30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 也呈现双 重PA6 熔融峰，且较小熔融峰位置(与γ 晶型形成有关）移向低温，这可能是较低固化温度和导热系数的EVA-g-MAH 降低了共 混物的冷却速度，使PA6 链段有更充分的运动时间，有利于形成较完善的晶粒和在较低结晶温度下形成γ 晶型。  表2  纯PA6 、CaSO4W/PA6和CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的DSC 结晶参数     Table 2 DSC crystallization parameters of pure PA6, CaSO4W/PA6 and CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6composites Composition weight ratio  Tp/oC  Tc/oC   Tc- Tp/oC   Tm/oC  △Hm/(J·g-1)  △Hc/(J·g-1)Pure PA6    189.9  192.7  2.8  221.5  124.4  87.8 CaSO4W/PA6 5:95 191.5 194.0  2.5 221.4 109.1  80.2 10:90 190.2 192.9  2.7  221.1  98.9  83.1 30:70 190.3 193.2  2.9  220.4  80.3  57.2 40:60 190.2 193.7  3.5  220.1  68.5  53.5 CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 30:2.5:67.5 189.3  192.5  3.2  221.1  69.4  79.1 30:5:65 189.1 192.1  3.0  220.9  52.9  64.6 30:10:60 187.9  191.1  3.2  220.7  45.3  57.1 30:20:50 187.0  190.2  3.2  220.5  47.3  48.2 Notes: Tp-Crystallization peak temperature; Tc-Onset crystallization temperature;  Tm-Melting temperature; △Hm-Melting enthalpy; △Hc-Crystallization enthalpy2.4 EVA-g-MAH 对CaSO4W/PA6 射晶态结构的影响   图6 为CaSO4W 的XRD图谱。2 θ 为 14.8°  、25.8°、29.5°处的峰是其主晶面典型特征峰，其衍射峰尖锐，表明 CaSO4W 纯度较高，结晶性良好[22]。 图7 为纯PA6 和CaSO4W/PA6复合材料的XRD图谱。可见，纯 PA6 在2 θ =20.4° 和23.7°处有较锐利的两个 α 晶型峰 [23]。随着CaSO4W 含量增加，PA6 α 晶型峰强度明显减弱，变为较宽化的隆峰，表明含量过多的CaSO4W 阻碍PA6 晶体生长，使PA6 晶体完整程度降低。上述结果与DSC 结果相一致。 图8 为30%CaSO4W/PA6 和30%CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的XRD图谱。与30%CaSO4W/PA6 相比较，30%CaSO4W- (EVA-g-MAH)/PA6 中PA6 的α 晶型峰强度较低，EVA-g-MAH 使复合材料中CaSO4W的晶型峰强度和锐利程度也降低，可能是 EVA-g-MAH 和PA6 之间的相互作用以及在相界面形成的接枝共聚物干扰了PA6 的结晶，同时形成的相容性EVA-g-MAH/PA6 共混物包覆CaSO4W，提高了CaSO4W 的均匀分散程度。 .0 1020304050602 q /(°)Relative Intensity(a.u.) 图6 CaSO4W的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of CaSO4W 5 1015202530354045502 q / (°)Pure PA6CaSO4W/PA6(5:95)CaSO4W/PA6(10:90) CaSO4W/PA6(30:70)  CaSO4W/PA6(40:60)Relative Intensity(a.u.)    图7 PA6 和CaSO4W/PA6复合材料的XRD图谱   Fig.7 XRD patterns of pure PA6 and CaSO4W/PA6 composites 5 1015202530354045502 q/(°)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:10:60) CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:5:65)CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6(30:20:50)CaSO4W/PA6(30:70)  Relative Intensity(a.u.)   图8  30%CaSO4W/PA6和30% CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 复合材料的XRD图谱 Fig.8 XRD patterns of 30%CaSO4W/PA6 and 30% CaSO4W-(EVA-g-MAH)/PA6 composites 3 结 论 （1 ）10% CaSO4 晶须（CaSO4W）可同时提高尼龙6（PA 6 ）的强度和韧性，随着 CaSO4W 含量进一步增加，PA 6 刚性增加，韧性变差。 （2 ）马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA-g-MAH）与PA 6 有较好相容性，EVA-g-MAH 可增强CaSO4W 与PA6 之间的界面粘附，有利于吸收冲击能量和传递应力。添加2.5~5%EVA-g-MAH 的30%CaSO4W/ PA6 复合材料兼具刚性和韧性；随着EVA-g-MAH含量增加，30%CaSO4W/PA6 的冲击强度明显提高，但拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量有所降低。 ( 3) CaSO4W 使PA 6 的结晶产生异相成核，诱发 PA 6 的γ 晶型形成，使晶体缺陷增多；少量 CaSO4W 使PA6 结晶速率加快，随着CaSO4W 含量进一步增加，PA6 结晶速率降低。EVA-g-MAH 降低了30%CaSO4W/PA6 中PA6 的结晶速率，对 PA6 结晶具有一定抑制作用。 参考文献 [1]  SHI J, WANG Y, LIU L, et al. Tensile fracture behaviors of T-ZnOw/polyamide 6 composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 512(1-2):109-116. [2]  RANGARI K V, SHAIK M Y, MAHFUZ H, et al. Fabrication and characterization of high strength nylon6/Si3N4polymer nanocomposite fibers[J]. Materials  Science and Engineering: A, 2009, 500(1-2): 92-97. [3]  MAHFUZ H, ADNAN A, RANGARIV K, et al. Carbon nanoparticles/whiskers reinforced composites and their tensile response[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2004, 35(5): 519-527. [4]  李辉，褚国红，施强，等.  硫酸钙晶须改性氟橡胶复合材料的热稳定性[J].复合材料学报, 2011, 28(4): 58-62. LI H, CHU G Q, SHI Q, et al. Thermal stability of calcium sulfate whisker modified fluororubbercomposites[J].ActaMateriaeCompositaeSinica, 2011, 28(4): 58-62(in Chinese). [5]  QIU Z X, HE F F. Polyimide composites reinforced with whiskers [J]. High Performance Polymers, 2001, 13(2): 343-350. [6]  LIU J Y, RENI L, WEI Q, et al. Fabrication and characterization of polycaprolactone/calcium sulfate whisker composites[J]. Express Polymer Letters, 2011, 5(8): 742-752. [7]  何敏, 王丽娥,鲁圣军,等.  硫酸钙晶须改性低熔点PA 6 复合材料的性能[J].  塑料，2010, 39(4): 24-26. HE M, WANG Li E, LU S J, et al. Properties of calcium sulfate whisker-modified low melting point nylon 6 composite[J]. Plastics, 2010, 39(4): 24-26(in Chinese). [8]  WANG X D, LI H Q, RUCKENSTEIN E. Cooperative toughening and cooperative compatibilization: the nylon 6/ethylene-co-vinyl acetate/ethylene-co-acrylic acid blends[J]. Polymer, 2001, 42(22): 9211-9216. [9]  孙树林，孙丽丽，张会轩.  界面对ABS/PA6共混体系脆韧转变及断裂行为的影响[J].  复合材料学报, 2010, 27(4): 111-117. SUN S L, SUN L L, ZHANG H X. Effect of interface on brittle- ductile transition and fracture behavior of ABS/PA6 blends[J]. ActaMateriaeCompositaeSinica, 2010, 27(4): 111-117 (in Chinese). [10]  BHATTACHARYYA A R, GHOSH AK, MISRA A, et al. Reactively compatibilised polyamide 6/ethylene-co-vinyl acetate blends: mechanical properties and morphology[J]. Polymer, 2005, 46(5): 1661-1674. [11]  WANG T, LIU D, XIONG C X. Synthesis of EVA-g-MAH and its compatibilization effect to PA11/PVC blends[J]. Materials Science, 2007, 42(10): 3398-3407.   [12]  SPEIRON F, CASTOLDI E, FABBRI P, et al. Mechanisms of energy dissipation during impact in toughened polyamides: a SEM analysis[J]. Materials Science, 1989, 24(6): 2165-2176. [13]  HARMIA T, FRIEDRICH K. Fracturetoughness and failure mechanisms in unreinforced and long-glass-fibre-reinforced PA66/PP blends[J]. Composites Science and Technology, 1995, 53(4): 423-430. [14]  李广宇，叶进. 晶须的性能及其应用进展[J]. 热固性树脂, 2000, 15(2): 48-51. LI G Y, YE J. Properties of whiskersand their application developm ent[J]. Thermosetting Resin, 2000, 15(2): 48-51(in Chinese). [15]  SHIAO M L, NAIR S V, GARRETT P D, et al. Effect of glass-fibre reinforcement and annealing on microstructure and mechanical behaviour of nylon6,6 (Part II Mechanical behaviour)[J]. Materials Science, 1994, 29(7): 1739-1752. [16]  FU S Y, LAUKE B, MADER E, et al. Tensile properties of short glass fiber and short carbon fiber reinforced polypropylene composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2000, 31(10): 1117-1125. [17]  顾宜,赵长生.  材料科学与工程基础 [M].  北京：化学工业出版社，2011: 3. GU Y, ZHAO C S. Fundamentals of materials science and engineering[M]. Beijing: Chemical industry press, 2011:3.  [18]  KUMAR S, RAMANAIAH B V, MAITI S N. Effect of Maleation on polyamide-6/EPDMG-MAH blends[J]. Soft Materials, 2007, 4(1): 85-100. [19]   FORNES T D, PAUL  D R. Crystallizationbehavior of nylon 6 nanocomposites[J]. Polymer, 2003, 44(14): 3945-3961. [20]   PHANG I Y, HIANHUA M J, LU S,et al. Crystallization and melting behavior of multi-walled carbon nanotube-reinforced nylon 6 composites[J]. Polymer In ternational, 2006, 55(1): 71-79. [21]   FILIPPI S, MINKOVA L, DINTCHEVA N, et al. Comparative study of different maleic anhydride grafted compatibilizer precursors towards LDPE/PA6 blends: morphology and mechanical properties[J]. Polymer, 2005, 46(19): 8054-8061. [22]  王莹,李准,李彦生.  离子交换法制备硫酸钙晶须及其表征[J].  大连交通大学学报, 2010, 31(2): 51-55. WANG Y, LI Z, LI Y S. Preparation and characterization of calcium sulfatewhiskers by lon-exchange method[J]. Journal of Dalian Jiaotong University, 2010, 31(2): 51-55(in Chinese). [23]   LIU T X, PHANG I Y, LU S, et al. Morphology and mechanical propertiesof multi-walled carbon nanotubes reinforced nylon 6 composites[J]. Macromolecules, 2004, 37(19): 7214-7222.