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NiCo2O4 微球的制备及其电化学性能
来源:一起赢论文网     日期:2017-02-01     浏览数:16690     【 字体:

 《复合材料学报》                                                      Jan. 15 2015 Vol.32 No.x: xxx-xxx Acta Materiae Compositae Sinica                                           ISSN 1000-3851   CN 11-1801/TB http://fhclxb.buaa.edu.cn  DOI NiCo2O4 微球的制备及其电化学性能 郑文庆,郑玉婴*,张祥,周珺 (福州大学  材料科学与工程学院,福州 350108) 摘要:通过简单的水热法以及后续热处理,成功合成介孔 NiCo2O4 微球。利用FESEMTEMXPS 和电化学工作站对样品的表面形貌、元素价态和电化学性能进行表征。结果表明:合成的NiCo2O4 拥有丰富的多孔纳米针状结构,表现出较高的比表面积。由于这种三维多孔纳米结构,当NiCo2O4 微球作为电极材料时,展现出优异的电容特性,在 1 A·g-1的电流密度下比电容高达 1554 F·g-1,而且当电流密度增加到 20 A·g-1时,电容保持率为87.5% 。另外,在5 A·g-1的电流密度下,经过2000次的充放电循环后,比电容仍能保持初始电容的90.4% 。良好的电化学性能表明NiCo2 O4 微球是一种理想的超级电容器电极材料。 关键词:超级电容器;NiCo2O4;微球;电化学;比电容 中图分类号:TQ15        文献标识码:A Synthesis and electrochemical properties of NiCo2O4 microsphere ZHENG Wenqing, ZHENG Yuying*, ZHANG Xiang, ZHOU Jun  (College of Materials Science and Engineer ing, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China) Abstract: The mesoporous NiCo2O4 microsphere was synthesized via a facile hydrothermal method followed by thermal annealing treatment. The surface morphology, valence of the elements an d electrochemical performance of the samples were characterized by FESEM, TEM, XPS and the electrochemical workstation. The results show that the as-prepared NiCo2O4 microsphere presents 3D structure constructed w ith rich porous nanoneedles, and deliveres a high specific surface area. The NiCo2O4 microsphere electrode reveals amazing pseudocapacitive properties with high specific capacitance (1554F·g-1 at 1 A·g-1) and a favorable rate capability (87.5% from 1 to 20 A·g-1) due to the 3D structure. Moreover, the specific capacitance remains 90.4% of its initial value after 2000 cycles at 5 A·g-1. The good electrochemical performances indicate that NiCo2O4 microsphere could be a promis ing material for supercapacitor electrode. Keywords: supercapacitor; NiCo2O4; microsphere; electrochemist ry; specific capacitance                                                  收稿日期:2016- 10 -10;录用日期:2016- 11 - 21 ;网络出版时间: 网络出版地址: 基金项目:福建省科技计划引导性项目(2015H0016)  通讯作者:郑玉婴,博士,教授,博士生导师,研究方向:功能高分子复合材料  Tel0591-22866524  E-mail:  yyzheng@fzu.edu.cn  引用格式:郑文庆,郑玉婴,张祥,周珺.NiCo2 O4 微球的制备及其电化学性能[J].复合材料学报, 2017,34(x) xxx-xxx  ZHENG Wenqing, ZHENG Yuying, ZHANG Xiang, ZHOU Jun. Synthesis and electrochemical properties of NiCo2 O4 microsphere[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017,34(x):xxx-xxx. 10.13801/j.cnki.fhclxb.20161208.0052016-12-08 14:10:33http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161208.1410.010.html《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x  随着石油能源的枯竭以及日益严重的环境污染问题,可再生能源和清洁能源的发展迫在眉睫[1]。超级电容器作为一种绿色能源存储设备,近年来被广泛研究和开发[2]。高性能结构的电极材料将有效解决能量储存和释放的问题,引起了许多研究者的特别关注[3-7]。超级电容器结构主要由正极、负极、电解质和隔膜组成,其中电极材料是超级电容器性能的决定因素[8]。通过调节材料的组成、形貌、孔径尺寸、晶格状态和比表面积等因素,研究和开发高性能电极材料,是提高超级电容器性能的重要途径。 过渡金属氧化物具有较高的理论比电容值,如RuO 2[9]MnO2[10]NiO[11]Co3 O4[12]等已经被广泛研究并成功合成。然而,Co3 O4 Co含量比较高,Co本身具有毒性而且昂贵,更重要的是导电性能差[13, 14]。因此,寻找一种可降低Co含量的环保且廉价的替代活性材料成为了研究重点。NiCo2 O4 是一种具有尖晶石晶体结构的金属复合氧化物,其本身催化活性高,成本低廉且能耗低,是替代Co3 O4 的不二选择[15, 16]。更重要的一点,NiCo2 O4 结构中的固态氧化还原对 Co2+/Co3+Ni2+/Ni3+为赝电容的产生提供了两个活性中心,导致了其导电性能比Co3O4 高两个数量级[17]。许多纳米结构的NiCo2 O4,如纳米棒状[18]、纳米片状[19]和纳米花状[20]等作为超级电容器电极材料被合成并应用。然而,关于采用无模板法来制备三维微球结构NiCo2 O4 却鲜有人报道。因此,设计一种简单有效的无模板法,合成三维NiCo2 O 4微球具有重要的意义。 本文利用简单的水热法及后续热处理,合成介孔NiCo2 O4 微球。电化学测试表明,NiCo2 O4微球作为电极材料时,具有良好的超级电容性能。 1  实验方法 1.1  介孔 NiCo2 O4 微球的制备 本实验中所用的试剂均为分析纯。将2.5 mmol Ni(CH3COO)2 ·4H2O, 5 mmol Co(CH 3COO)2·4 H2 O5 mmol NH4F 10 mmol CO(NH2)2 溶于75 mL 去离子水中,用玻璃棒搅拌均匀,溶解后置于上述高压反应釜中,在 110  ℃烘箱中反应10 h 。冷却至室温后,将反应液过滤后,用蒸馏水和乙醇多次洗涤,60  ℃下干燥得到前驱体。随后将前驱体置于坩埚中,在 350  ℃煅烧6 h,最终得到 NiCo2 O4 微球。 1.2  样品表征 采用德国蔡司型(FE-SEM Supra-55)场发射扫描电子显微镜对样品的表面微观形貌进行观察。通过日本产JEM-100CXII 透射电子显微镜(TEM) 观察样品内部组织形态与结构。采用日本理学Ultima III型多晶X 射线衍射仪,扫描速度为4 °/minCuK a射线,工作电压40 kV ,电流40 mA)对样品的晶型结构和晶粒大小进行观察。样品的比表面积(BET) 利用美国麦克仪器公司比表面积与孔径分析仪(ASAP2020)测定。样品的X 射线光电子能谱采用美国Thermo Scientific 公司Escalab250 X 射线光电子能谱仪进行分析。 1.3  电化学测试 研究电极按质量比NiCo2 O4 :乙炔黑:PVDF=80:15:5 混合均匀,滴加几滴N-甲基吡咯烷酮,将混合物搅拌至糊状之后,均匀涂覆于预先处理好的泡沫镍网(1 cm×1 cm)上形成电极,干燥后压片成形,用于后续电化学测试。通过前后称重计算泡沫镍的质量差,可确定NiCo2 O4 的质量为0.8 mg · cm-2。将上述泡沫镍片直接作为工作电极,铂丝电极和Ag/AgCl  电极分别作为辅助电极和参比电极,采用三电极体系在 1 mol·L-1 KOH溶液中用CHI660D 电化学工作站进行电化学测试。 2  结果与讨论 2.1 NiCo2 O4微球的微观结构和表面形貌 图1 NiCo2 O4 FESEM 形貌。由图1(a)可见,NiCo2O4 样品由许多均匀的微球体组成。由图中微球体的剖面可以看出,NiCo2 O4 首先在中心凝结成一个实心体,然后表面能的作用下,通过自组装和取向链接机理继续生长形成放射状纳米针,这种特殊的结构将有利于电解液的渗透和有助于电化学性能的优化[21]。进一步放大倍数,如图1(b) 所示,NiCo2 O4 微球的直径在10 μ m 左右。图1(c) NiCo2 O4 元素映射的几何分布图。显然,样品中包含有Ni CoO 元素,而且均匀分布于其中。这些元素的原子配比《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x  Ni:Co:O=1:1.89:4.07,十分接近理论的化学计量比 1:2:4。  图1 NiCo2O4 微球低倍(a)和高倍(b)SEM图像及能谱图(c) Fig.1 SEM images of low(a) and high (b) magnification of NiCo2O4 microsphere and EDS mappings of NiCo2O4 (c)  2 NiCo2O4 TEM图像。图2(a) 清楚地显示了NiCo2 O4 的微球体结构,微球直径约10 μ m,与扫描电镜观察一致。如图2(b) NiCo2 O4纳米针长度达到几百纳米。图 2(c) 进一步显示了,NiCo2 O4 纳米针实际上是由许多 NiCo2 O4 纳米微粒组成,各个微粒之间形成了孔隙,这些微孔能够增加表面活性位点。图2(d) 为样品的选区电子衍射(SAED)图,图中存在几个明显的衍射环,说明NiCo2 O4 符合尖晶石结构。  《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x   2 NiCo2O4 微球不同倍数下的TEM图像((a) (b)(c)) 及选区衍射图片(d) Fig. 2 TEM images of different magnification((a), (b), (c)) and SAED pattern (d) of the NiCo2O4 microsphere2.2 NiCo2 O4 微球的孔径分析 图3 NiCo2 O4 N2 吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布。可见,样品的N2 吸附-脱附等温曲线上有一个明显的吸附滞后环,这是由于氮气在这个区域发生毛细凝聚,产生了滞后效应即吸附曲线和脱附曲线不重合,说明获得的NiCo2 O4 微球具有介孔结构[22]。结果显示,样品的BET 表面积高达 81.6 m2·g-1。从孔径分布图中可以看出,NiCo2 O4 微球孔径主要分布在 5~15 nm范围内,说明得到的NiCo2O4 微球属于介孔材料。 0.00.20.40.60.81.00204060801001200 30 60 90 12002468Volume adsorption ( cm3× g- 1)Relative Pressure (P×P0-1)  dV/ dD (cm3× g-1× nm-1)Pore diameter(nm) 3 NiCo2O4 微球的N2 吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of NiCo2O4 microsphere(The inset shows pore size distribution)  2.3 NiCo2 O4 微球的晶体结构 图4 NiCo2O4 微球的XRD图。如图4 所示,在2 θ =19.0° 、33.2°、38.8°、41.3°、46.9°、56.9°、59.2°和65.9°处有(111)(220)(311)(222)(400)(422)(511)(440)晶面的特征衍射峰。这些特征衍射峰的位置与标准NiCo2 O4(JCPDF No.20-0781)基本一致[24],表明合成的微球体是NiCo2 O4 10 20 30 40 50 60 70 80(440)(511)(422)(400)(222)(311)(220)(111) Intensity (a.u.)  2q (°) 图4. NiCo2O4 微球的X 射线衍射图 Fig. 4 XRD pattern of NiCo2O4 microsphere 2.4 NiCo2 O4微球的元素价态 图5(a) NiCo2 O4 微球样品的 XPS 全谱图。可以看出,样品中含有Ni CoO 元素,表明NiCo2 O4 微球成功合成。为了进一步分析NiCo2 O4 Ni Co离子的存在状态,对 Ni Co元素进行了精细谱分析。如图 5(b) 所示,Ni元素的电子结合能位于2p3/2 856.4 eV 2p1/2874.6 eV ,主要以Ni2+Ni3+两种价态形式存在。同样的如图5(c) 所示,Co元素的电子结合能位于2p3/2 780.7 eV 2p1/2 797.9 eV ,主要以Co2+Co3+两种价态形式存在。结果表明,NiCo2 O4 Ni Co离子都存在两种价态,通过相互间的转化可以贡献巨大的比电容,使其表现出优异的电化学性能。 《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x  0 200 400 600 800 1000 1200Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)O 1sCo 2 pNi 2p ( a )845 850 855 860 865 870 875 880 885Binding Energy (eV)Intensity (a.u.)2+3+2+3+Ni 2pSat .2p1/ 2Sat .2p3/ 2( b )775 780 785 790 795 800 805 8102+3+2+ 3+Sat .2p1/ 2Sat .2p3/ 2Binding Energy (eV)Intensity (a.u.)Co 2 p (c)522 525 528 531 534 537Binding Energy (eV)Intensity (a.u.)O2O3O1O 1s ( d ) 图5 NiCo2O4(a)Ni2p (b)Co2p (c)O1s (d)XPS Fig.5 High-resolution XPS spectra of full spectrum(a), Ni 2p(b), Co2p(c) and O1s(d) of NiCo2O4 microsphere 2.5 NiCo2 O4 微球的电极电化学性能 图6(a) NiCo2 O4 微球电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可见,NiCo2 O4 微球电极在 1 2 5 1020 mV·s-1的循环伏安曲线。很显然,所有的循环伏安曲线都拥有两对氧化还原峰,而且曲线的形状没有发生明显的变化,说明NiCo2 O4 微球电极具有良好的可逆性和倍率特性。NiCo2 O4 微球的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰,主要基于以下氧化还原反应: NiCo2 O4 +OH+H2 ONiOOH+2CoOOH+e-  (1) CoOOH+OH-↔CoO 2+H2O+e-           (2) 利用恒电流充放电对NiCo2 O4 微球电极材料的比电容进行定量分析,通过公式 C=I· Δ t (Δ V·m) ,计算出不同电流密度下的电容值,式中C  (F·g-1)为比电容,I  (A) 为放电电流,Δ t  (s)为放电时间,Δ V  (V) 是电位窗口,m  (g)是活性物质的质量。图6(b) 给出了NiCo2 O4 微球电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线,通过计算可知,当电流密度为1 A·g-1时,比电容高达 1554 F·g-1。图6(c) 为不同电流密度下比电容的计算结果曲线,当电流密度增加到20 A·g-1时,比电容为 1360 F·g-1。可以发现,电流密度从 1 A·g-120 A·g-1NiCo2 O4 微球电极材料的电容保持率为 87.5% 。图6(d) NiCo2O4 微球电极材料的循环稳定曲线。电极材料在5 A·g-1下,随着充放电次数的增加,比电容呈衰减趋势,经过 2000 次循环后,电容仍能保持90.4% 。测试结果表明NiCo2 O4 微球电极材料的循环稳定性优异,进一步证明了该电极材料具有实际应用价值。 图6(e) NiCo2 O4 微球电极的Nyquist图。从图中可以看出,低频区域的曲线近乎垂直,说明材料具有良好的电容特性。在高频区域,X 截距反应了体系的等效串联电阻(R s),半圆环半径反应了电极材料的电化学过程(R ct) 。通过图6(d) 中放大的插图,可以得出,NiCo2 O4 微球电极材料的R s R ct 分别为 1.21 Ω和0.55 Ω。这表明材料的法拉第电阻不大,有利于电子的传导与转化,进一步证明材料的优越的电容特性。 显然,三维多孔NiCo2 O4 微球作为电极材料具有具有较好的电容特性,与文献报道中的其他《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x  结构的NiCo2 O4 相比,具有一定的优势,具体如 表1 所示。 0.00.10.20.30.40.50.6-100-80-60-40-20020406080100(a )  Cur rent  ( mA)Potential (V)a-1  mV s-1b - 2  mV s-1c- 5  mV s-1d - 10 mV s-1e- 20 mV s-1abcde0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000.00.10.20.30.40.5(b ) Pot ent i al ( V)Time (s)a- 1 A g-1b- 2 A g-1c- 5 A g-1d- 10 A g-1e- 20 A g-1a b c e d 0510152013001400150016001700(c )Current  d ensit y (A g-1)Specific capacitance (F g-1)05001000150020008090100110120(d )Cycle numberRct ent ion of  capacit aance(%) 0246810121416051015201.2 1.6 2.0 2.4 2.80246 ½ Z²½ (ohm)(ohm)R0RZWCrW½ Z²½ (ohm)Z¢ (ohm)   ( e ) 6 NiCo2O4 微球的循环伏安曲线(a)、充放电曲线(b)、比电容值变化(c)、循环稳定曲线(d)和交流阻抗曲线(e) Fig.6 CV (a), galvanostatic charge-discharge curves(b), specific capacitances(c), cycle performance(d) and Nyquistplots of NiCo2O4 microsphere.(e) 1 NiCo2O4 微球与其他结构的NiCo2O4 对比 Table 1 Comparison of NiCo2O4 microsphere with other structural NiCo2O4. Morphology Specific capacitance/(Fg-1) Rate capability  Ref. NiCo2O4 nanoplates  294  89.8% after 3000 cycles  [23] NiCo2O4 nanowires  1197  91% after 2000 cycles  [25] NiCo2O4 nanorods  600  80% after 1500 cycles  [18] Urchin-like NiCo2O4  1484.1  90.1% after 2000 cycles  [24] NiCo2O4 microsphere  1554  90.4% after 2000 cycles  Our work   《复合材料学报》Jan. 15 2014 Vol.31 No.x  3  结   论 (1)  采用简单的水热法制备前驱体,并结合后续热处理得到NiCo2 O4 微球。通过对其结构分析,可知样品具有三维多孔纳米结构,表现出较高的比表面积。 (2)  NiCo2 O4 微球电极材料进行恒电流充放电测试发现,在 1 A·g-1的电流密度下比电容高达1554 F·g-1(3) NiCo2 O4 微球电极材料在 5 A·g-1下,经过2000次充放电后,电容仍能保持 90.4% ,展现出优异的循环稳定性。 参考文献 [1] SULAIMAN N, HANNAN M A, MOHAMED A, et al. A review on energy management system for fuel cell hybrid electric vehicle: Issues and challenges[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 52:802-814. [2]  SIMON P, GOGOTSI Y, DUNN B. Where Do Batteries End and Supercapacitors Begin?[J]. Science, 2014, 343(6176):1210-1211. [3] Luo J, Im J H, Mayer M T, et al. 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