摘要 采用直接沉淀法成功制备了 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 核壳结构纳米上转换发光粒子, 并用 XRD, TEM, UV-Vis,FTIR 以及荧光光谱等对其结构和发光性能进行了表征. XRD 分析表明: Ag 表面包覆上了结晶良好的正交晶系的GdF 3 :Er,Yb. TEM 照片显示: 制备的复合纳米粒子具有明显的球形核壳结构, 内核 Ag 粒子的直径约 50 nm 左右, 包覆后的 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 粒径约为 80～120 nm, 表面光滑且包覆完全. UV-Vis光谱证明: GdF 3 :Er,Yb和SiO 2 成功包覆在 Ag 核表面, 包覆后 Ag 纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰发生了红移. 荧光光谱表明: 在 980 nm 激光激发下,该复合纳米粒子显示出和纯的 GdF 3 :Er,Yb 相同的 Er 3＋ 的特征红色和绿色上转换发光, 以位于 655 nm 处的 Er 3 ＋ 离子的4 F9/2 →4 I15/2 的红光发射最强, 并且复合粒子的发射光强度比纯的 GdF 3 :Er,Yb 有所增强.

关键词 GdF 3 :Yb,Er; 核壳结构; 上转换荧光

1 引言

纳米发光材料除了广泛被应用于照明、显示、激光和 X 射线成像外, 在荧光标记、生物组织成像与识别以及医学诊断与治疗等领域崭露头角, 逐渐在国际纳米材料研究中占据十分重要的地位 [1～ 9] . 其中, 稀土掺杂上转换纳米发光材料是一类重要的发光材料. 与传统的荧光标记物(如有机染料、量子点等)相比较, 上转换纳米发光粒子具有稳定性好、毒性低、发光强度高、Stokes位移大等优点. 另外, 上转换纳米发光粒子的激发光为红外光, 红外光对生物组织活体有良好的穿透能力, 对生物样品造成光损伤比较小, 还可以有效避免生物体自发荧光和散射光的干扰, 从而提高检测的灵敏度及信噪比, 因此在生物标记和生物检测等领域有巨大的应用潜力 [10～ 15] .

如何更有效地提高发光材料的发光效率仍然是科研工作者一直努力的方向. 贵金属纳米材料由于其独特的等离子体共振效应及表面增强拉曼效应等卓越的光学效应而备受关注. 其与发光基团复合形成核壳结构复合材料以及其本身特性对发光基团发光性能的影响的研究是目前国内外研究热点 [16～ 18] . 金属银纳米粒子由于具有特殊的表面等离子体共振, 可极大地增强粒子表面的局域电磁场, 改变吸附在颗粒表面及周围的荧光团的自由空间条件, 从而改变荧光体的光谱. 在生物医学领域, 包括疾病诊断、治疗、新型药物传递系统、外科设备/移植以及 DNA 序列测定、免疫分析、生物检验等生物技术领域中的应用展现出巨大的发展潜力 [19,20] .

目前, 关于贵金属和发光材料复合后使其发光增强的报道已有很多. 如 Aslan 等 [21] 在对比了 Eu-TDPA-掺杂的 Ag@SiO 2 与 Eu-TDPA-掺杂的 SiO 2 和 Rh800-掺杂的 Ag@SiO 2 与 Rh800-掺杂的 SiO 2 的荧光发射强度后发现: Ag的存在使其荧光发射强度分别增强了约8倍和20 倍, 很好地证明了金属增强荧光理论. Min 等 [22] 通过两步两层包覆和煅烧过程制备出 Au@Y 2 O 3 :Eu 3＋ 核壳型纳米粒子, 结果表明, Au 核有助于稀土离子的电子跃迁,大大增强了 Y 2 O 3 :Eu 3＋ 的发光强度. Feng 等 [23] 利用溶剂蒸发法制备了 Ag-NaYF 4 :Yb,Er复合材料, 发现Ag 纳米线能够增强NaYF 4 :Yb,Er纳米晶的上转换发光. Liu等 [24]通 过 两 步 法 以 柠 檬 酸 钠 为 表 面 活 性 剂 , 制 备 了Au@β-NaYF 4 : Yb,Tm 复合纳米粒子, 且 Au 修饰后上转换发光明显增强. Xu 等 [25] 用一种简便的两步种子介导生长法, 首次制备了 YVO 4 :Eu 3＋ @Ag 核壳纳米混合溶胶. 发现 YVO 4 :Eu 3＋ 表面的银纳米颗粒可以有效地阻止34VO－ 和 Eu 3 ＋ 与溶剂的相互作用, 导致非辐射能量转移(ET)的减少, 从而抑制了荧光猝灭. 在紫外区域有很强的吸收, 在红外区域有很高的光致发光效率. Yuan 等 [26]制备了不同SiO 2 层厚度的NaYF 4 :Yb,Er@SiO 2 @Ag核壳纳米复合材料, 系统地研究了距离与金属增强上转换纳米晶发光的关系. 发现金属和发光材料的间隔距离为10 nm 时出现最大上转换发光增强, 该纳米复合材料在B16F0 细胞中具有强的生物成像能力.本工作利用直接沉淀法合成了以贵金属 Ag 纳米粒子为核, SiO 2 为隔离层, 以稀土氟化物 GdF 3 :Er,Yb 为壳的核壳结构 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 上转换发光纳米材料, 将贵金属的等离子体共振效应和稀土离子的上转换发光的优良性质相结合. 研究了贵金属 Ag 纳米粒子对稀土氟化物上转换发光材料的发光强度的影响.

2 结果与讨论

2.1 形成过程分析AgNO 3 在还原剂乙二醇作用下被还原为粒径可调的 Ag 纳米颗粒. 通过改良后的 Stöber 方法对其表面包覆上均匀的 SiO 2 层, 将包覆好的 Ag@SiO 2 纳米颗粒分散于一定量的稀土硝酸盐和 NH 4 F 的混合液中, 通过Ag@SiO 2 表面的具有活性的 Si-OH 基与稀土离子相互作用, 将发光材料连接到 Ag@SiO 2 复合纳米粒子的表面, 合成出Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb复合纳米上转换发光粒子. 形成过程示意图如图 1 所示.

 2.2 透射电镜(TEM)分析图 2 为 Ag@SiO 2 复合纳米粒子的 TEM 照片. 从照片中可以清晰地看到 Ag 核外部包覆着不同厚度的 SiO 2层, 且包覆均匀完全, 表面光滑, 为球形核壳结构.Ag@SiO 2 复合纳米粒子中, Ag纳米粒子尺寸约为50 nm,Ag@SiO 2 复合纳米粒子的尺寸约为70～110 nm. SiO 2 层厚度通过加入 TEOS 和 NH 4 OH 的量来调节, 分别为 10nm (图 2a)、15 nm(图 2b)和 20 nm (图 2c)左右. 图3为Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb复合纳米发光粒子的TEM 照片. 从照片中可看到, 贵金属中心核与 SiO 2 层以及稀土发光材料的外壳层之间有着明显的衬度对比,表明 Ag 表面成功包覆 SiO 2 纳米层和 GdF 3 :Er,Yb 纳米发光粒子, 形成了核壳结构. Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 复合纳米发光材料为球形结构, 复合后的粒径进一步增加,约 80～120 nm, 且分散性良好. 从图 3e 和 3f 中可以看出, 大量的GdF 3 :Er,Yb纳米粒子吸附到SiO 2 层上, 将其空隙填充完全, 使得 GdF 3 :Er,Yb 包覆层均匀、完全, 仍为核壳结构. 而图 3a, 3b 和 3c 中显示, 由于 GdF 3 :Er,Yb比例的减少, 其以小颗粒状态吸附于 SiO 2 的表层, 颗粒尺寸约为 7 nm, 且无团聚现象发生, 整个产物粒子表面包覆完全. 图 3d 为样品的高分辨 TEM 照片, 可以看出Ag 球核与 SiO 2 层以及稀土壳层之间的衬度明显, 氟化钆的晶面条纹间距为 0.1481 nm, 与 GdF 3 (420)晶面的晶面间距 0.1487 nm 相近, 内部银核的晶面条纹间距为0.1998 nm, 对应于 Ag 的(200)晶面的晶面间距 0.2044nm相近, 证明在Ag的表面成功包覆上GdF 3 :Er,Yb纳米粒子, 合成出的产物具有核壳结构. 由图 a 内部的电子衍 射 照 片 能 够 看 到 衍 射 环 和 衍 射 斑 点 , 表 明Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 复合纳米发光粒子属于多晶结构.

2.3 X 射线衍射(XRD)分析图 4 为 Ag, Ag@SiO 2 以及不同 SiO 2 厚度的 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 复合纳米粒子的 XRD 谱图. 图 4a 为结晶良好的Ag单质. 图4b中包覆SiO 2 后的样品除了单质 Ag 的衍射峰外, 在 20°附近有一宽的弥散的衍射峰,认为是无定形 SiO 2 产生的. 图 4c～4e 所有衍射峰的位置和相对强度与标准卡片 Ag (PDF#04-0783)以及 GdF 3 (PDF#49-1804)标准谱非常吻合, 并没有出现任何杂峰,表明所合成的样品为纯相 Ag 和纯相 GdF 3 . 谱图中尖而强的衍射峰进一步表明样品具有较好的结晶性. 同时,随着SiO 2 层厚度的增加, 对GdF 3 和Ag的衍射峰的强度的影响并不明显. 值得注意的是, 因为 Er 3＋ , Yb 3 ＋ 是以取代 Gd 3＋ 的方式进入到 GdF3 晶格中的, 所以 Er3 ＋ , Yb 3 ＋的掺杂并不影响样品的晶体结构.

2.4 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析图 5 为样品 Ag, Ag@SiO 2 和不同氟化物厚度的Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 复合纳米发光粒子的紫外-可见吸收光谱. 从图中可以看出, 包覆 SiO 2 层后 Ag 的表面等离子体共振吸收峰从 429 nm 红移到了 440 nm. 在包覆 GdF 3 :Er,Yb 纳米粒子后, 吸收峰相对于 Ag 和Ag@SiO 2 发生了进一步红移, 分别为 457, 466, 479 nm,且随着 GdF 3 :Er,Yb 壳层厚度的增加, 红移程度越大. 原因可能是 GdF 3 :Er,Yb 和 SiO 2 成功包覆在 Ag 表层, 使得 Ag 纳米粒子周围的局域折射率逐渐增强, 进而导致Ag 纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰发生了红移.

2.5 红外光谱(FTIR)分析图 6 分别给出了 Ag@SiO 2 , Ag@SiO 2  @GdF 3 :Er,Yb和 GdF 3 :Er,Yb 纳米粒子的红外光谱图. 由曲线 a 可见,在3442和1637 cm－ 1 附近有OH和H2 O的振动峰; 1104,802 cm－ 1 附近为Si—O—Si的反对称与对称伸缩振动峰;953 cm－ 1附近为 Si—OH 的对称伸缩振动峰, 说明 Ag纳米粒子表面有 SiO 2 的包覆, SiO 2 层的表面有大量的OH 和 H 2 O 的存在, 有助于与贵金属离子发生键合作用且易于稀土氟化物的包覆.在曲线 b 中, 可以观察到 3298, 1630, 1610 cm－ 1 处的吸收峰为 OH 的伸缩振动峰, 是样品吸收水分所致;1432 cm－ 1 处的振动吸收峰, 可能是表层吸附CO2 所致;1110 cm－ 1 附近为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰, 同曲线 a 相比, 此峰发生了位移并且强度有所减弱, 表明GdF 3 :Er,Yb 成功包覆在 SiO 2 表层.由曲线 c 可见, 在 3387 和 1630 cm－ 1 附近有 OH 和H 2 O 的振动峰; 1432 cm－ 1 处的振动吸收峰, 可能是表层吸附CO 2 所致. 而无机物GdF 3 :Er,Yb纳米发光粒子在红外光谱中并没有明显的吸收峰, 这与氟化物在中红外区没有吸收相一致 [27,28] .

2.6 荧光光谱分析图 7, 8 显示 980 nm 激发下不同 SiO 2 包覆层厚度和不同稀土发光材料加入量的 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 和GdF 3 :Er,Yb 纳米粒子的上转换荧光光谱图. 从光谱图中可以看出, 包覆前后, 样品的上转换光谱中的谱峰位置基本一致, 而且相对于纯的GdF 3 :Yb,Er发光强度有所增强. 各谱图中均有三个比较明显的发射峰分别位于 520,540和655 nm, 其中520, 540 nm为绿光发射, 分别来自于 Er 3＋ 离子的 2 H11/2 →4 I15/2 和4 S3/2 →4 I15/2 跃迁发射; 而655 nm为红光发射, 来自于Er 3＋ 离子的 4 F9/2 →4 I15/2 跃迁发射.由图 7 可知, Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 的上转换发光强度比纯的 GdF 3 :Yb,Er 有所增强, 且随着 SiO 2 包覆层厚度的增加, 上转换发光强度逐渐增强. 由于金属粒子与荧光团之间距离的差异将导致荧光材料产生荧光发射增强与减弱 [29,30] : (1) 5 nm＜d＜15 nm, 金属表面等离子体共振产生的局域场增强(LFE), 使荧光分子的激发效率得到提高; (2) 15 nm＜d＜25 nm, 金属纳米粒子的表面等离子体共振发射(SPCE)增加荧光团的辐射衰减率, 降低了上转换材料到金属纳米粒子之间的无辐射能量传递, 使分子荧光强度增强. 我们合成的 SiO 2 层在10～20 nm 之间, 在增强荧光的范围内, 所以 SiO 2 层的存在使得银对GdF 3 :Er,Yb起到了荧光增强的作用, 增强机理图如图 8 所示. 图 9 是在 SiO 2 层不变的情况下, 增加 GdF 3 :Yb,Er壳层的比例, 得到样品的荧光光谱图. 由图 9 可看出,在 SiO 2 层不变的情况下, 增加 GdF 3 :Yb,Er 壳层的比例,上转换发光强度也逐渐增强. 综上所述, Ag 核的存在,对上转换发光强度得到了增强, 随着 SiO 2 隔离层厚度的增加以及稀土发光材料比例的增加, 发光增强明显. 图 10 所示为核壳结构样品红光和绿光跃迁发射的上转换发光强度与激发功率的双对数关系图. 在上转换过程中, 上转换发光强度(I)与激发功率(P)具有如下关系: I∝P n , 其中 n 代表发射一个上转换光子所需要的激发光子数. 由图可见, 红光和绿光跃迁的 n 值分别为2.10 和 2.18, 所以, 红光和绿光发射均为双光子过程.

3 结论

本文采用液相法制备了 50 nm的单质 Ag 纳米粒子,再利用直接沉淀法成功制备了不同 SiO 2 包覆层厚度和不同稀土发光材料比例的 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er 3＋ ,Yb 3 ＋ 核壳结构纳米上转换发光粒子. 研究结果表明: 得到的复合纳米粒子为球形核壳结构, GdF 3 :Er 3＋ ,Yb 3 ＋ 纳米粒子均匀的包覆在 Ag@SiO 2 核表面. 包覆后的复合纳米粒子的紫外-可见吸收峰相对于 Ag 核发生了进一步红移.在 980 nm 激发下该复合纳米粒子具有良好的上转换发光性能, 发光强度比纯的 GdF 3 :Er,Yb 明显增强, 表明SiO 2 层的存在使得Ag纳米粒子对外层GdF 3 :Er,Yb的发光起到了增强的作用. 本工作为等离子体共振对稀土发光材料发光作用机理的研究方面提供了一定的实验依据. 此核壳结构在生物医学领域有着潜在的应用前景.4 实验部分4.1 实验试剂氧化钆(纯度: 99.99%, 上海跃龙有色金属有限公司), 氧化镱(≥99.9%, 国药集团化学试剂有限公司),氧化铒(≥99.9%, 国药集团化学试剂有限公司), 氟化铵(96.0%, 天津市光复精细化工研究所), 硝酸银(纯度:≥99.8%, 国药集团化学试剂有限公司), 乙二醇(纯度:≥99.7%, 天津市富宇精细化工有限公司), 聚乙烯吡咯烷酮(K30) (PVP, 天津市博迪化工有限公司), 正硅酸乙酯(TEOS, 纯度≥28.0%, 北京化工厂), 氨水(纯度:25%～28%, 北京化工厂), 异丙醇(纯度: ≥99.7%, 天津市天泰精细化学品有限公司), 硝酸(纯度: 65%～68%,北京化工厂), 无水乙醇(≥99.7%, 北京化工厂).4.2 制备过程4.2.1 Ag 纳米粒子的制备根据文献[31]所述的方法, 具体步骤为: 称取 0.2 g的 AgNO 3 和 1 g 的 PVP (K＝30)溶解于 80 mL 的乙二醇中, 搅拌 20 min 使 PVP 充分溶解. 然后将混合物以 10℃/min 的速度加热到 130 ℃, 此温度下恒温 1 h. 之后加入大量的丙酮进行离心(8000 r/min, 5 min), 用去离子水和乙醇洗涤三次, 离心出的沉淀物保存在乙醇当中,以备后用.4.2.2 Ag@SiO 2 复合纳米粒子的制备将制备出的单质 Ag 溶于 120 mL 异丙醇中, 超声30 min, 之后加入一定量的NH 4 OH和蒸馏水, 然后快速的分别加入0.1, 0.15和0.2 mL的TEOS, 室温下搅拌4 h,将反应后的溶胶进行离心(8000 r/min, 10 min), 用去离子水和乙醇分别洗涤三次, 保存在乙醇当中备用.4.2.3 Ag@SiO 2 @GdF 3 :Er,Yb 复合纳米发光粒子的制备先配制0.2 mol/L的Gd(NO 3 ) 3 , 0.2 mol/L的Er(NO 3 ) 3 ,0.2 mol/L 的 Yb(NO 3 ) 3 以及 0.6 mol/L 的 NH 4 F 溶液, 以备实验使用. 在搅拌情况下将制备出的 Ag@SiO 2 分散于 3.3 mL Gd(NO 3 ) 3 , 0.1 mL Er(NO 3 ) 3 , 1 mL Yb(NO 3 ) 3 以及去离子水的混合溶液中, 形成混浊溶液, 搅拌 30 min.再加入 10 mL 的 NH 4 F 溶液, 继续搅拌 10 min, 转移至水浴锅中于 75 ℃下搅拌 2 h 后得棕黑色沉淀, 离心分离(8000 r/min, 5 min), 用去离子水和乙醇洗涤三次, 于80 ℃下干燥, 得棕黑色粉末.4.3 表征方法采用德国 Bruker D&FOCUS 多晶粉末 X 射线衍射(XRD)仪进行物相分析, 其 X 射线源为 Cu Kα 1 , λ＝1.54056 Å, 起始角度为 20°～90°, 步长为 0.2°, 扫描速率为 0.1 (°)/s; 日本 JEOL 公司生产的 JEM-2010 型透射电镜(TEM)观察产物的形貌及其尺寸; 采用德国 BrukerOptics 公司 BRUKEU Vertex 70 红外光谱仪进行样品的FTIR 分析. 粉末试样采用 KBr 压片法, 其扫描范围为4000～400 cm－ 1 ; 采用苏州奥科计量仪器有限公司岛津UV-1240 型紫外可见分光光度计进行样品的紫外可见吸收光谱测试; 采用日立 F-7000 型荧光光谱仪以MDL-W980 nm 半导体激光器激发, 功率为 1 W, 对样品的上转换发光进行测试.

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