摘 　 要: 　 首先以乙醇为溶剂, 乙酸锌为前驱体, 油酸钠为表面修饰剂, 采用溶液化学法, 制得 Z n O 纳米粒子.以自制 Z n O 纳米粒子为基体, 通过煅烧方法制备针状 Z n O 纳米线束.通过紫外 Ｇ 可见吸收光谱( UV ＧV i s ) 、 荧光光谱( F L ) 、 透射电子显微镜( T EM ) 、 X 射线衍射( X R D ) 和扫描电子显微镜(S EM ) 等方法对合成的样品进行表征.结果表明, 所合成 Z n O 纳米粒子样品 UV Ｇ V i s 吸收光谱在 ３ ５ ５n m 给出 Z n O 纳米粒子的特征吸收峰,F L 光谱显示在 ４ ０ ０ 和 ５ ５ ０n m 处产生荧光发射. Z n O 纳米粒子尺寸约为 ５n m 且粒径分布较窄.自制 Z n O 纳米粒子样品经 ５ ０ ０ ℃ 煅烧后可得到针状 Z n O 纳米线束.纳米线为六方晶系纤锌矿结构Z n O 单晶纳米线, 长度约为 １ ０ μ m , 直径约为 １ ０ ０n m ,长径比约为 １ ０ ０ , 且具有良好的紫外发光性能.

关键词: 　 纳米 Z n O ; 纳米线; 溶液化学法; 煅烧

１　 引 　 言

一维纳米材料由于具有较高的比表面积、 结构均一等特点使其成为近代科学界的研究热点. Z n O 作为一种新型直接带隙宽禁带半导体材料, 室温下带隙宽度为 ３．３ ７e V , 激子束缚能高达 ６ ０m e V , 其性能较为稳定且具有生物安全性, 这使其在光电材料 [１ ] 、 抗菌材料 [２ ] 等领域有较为广泛的应用前景.自 ２ ０ ０ １ 年制得Z n O 一维纳米材料以来[ ３ ] , 由于其在光学 [ ４ Ｇ ５ ] 、 催化剂 [６ ] 、 压电材料 [ ７ ] 等领域的特性和新用途, 使得探究Z n O 一维纳米材料的制备方法及其结构性能等领域迅速成为研究热点 [８ Ｇ １ ０ ] .王中林等成功制得 Z n O 纳米带, 并将其压电特性应用于传感器及纳米发电机等应用领域 [１ １ ] .

杨培东等利用气相沉积法制备出Z n O 一维纳米线阵列, 并在纳米激光器领域得到应用 [１ ２ ] .目前,Z n O 一维纳米材料的制备方法主要有气相沉积法 [１ ３ ] , 溶液法 [ １ ４ ] , 热蒸发法 [ １ ５ ] , 水热法 [ １ ６ ] , 溶胶凝胶法 [１ ７ ] , 模板法 [ １ ８ ] 等.上述制备方法由于存在制备工艺复杂, 副产物污染环境及产量低等缺点, 导致进一步应用困难.本文以乙酸锌水溶液为前驱体, 以油酸钠为表面修饰剂, 在乙醇溶液中通过溶液化学法制备 Z n O 纳米粒子粉体样品.将此粉体样品至于马弗炉中进行煅烧, 制 得 Z n O 一 维 纳 米 材 料.通 过 UV Ｇ V i s 、 F L 、X R D 、 S EM 等手段对制得的 Z n O 一维纳米材料进行表征.

２　 实 　 验

２． １　 原料乙酸锌(Z n ( A c ) ２ ? ２ H ２ O , A R ) , N , N Ｇ 二甲基甲酰胺( DMF ,A R ) , 油酸钠( C P ) 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇( A R ) , 辽宁新兴试剂有限公司; 去离子水, 市售.

２． ２　Z n O 纳米粒子制备将 １ ０．９ ７ ５g 乙酸锌加到 １ ０ ０m L 容量瓶中, 配制浓度为 ０．５m o l/ L 乙酸锌水溶液待用.将 ９ ８m L 无水乙醇与 １．２ １ ８g 油酸钠混合加入２ ５ ０m L 圆底双口烧瓶中, 油浴加热至 ８ ０℃ 恒温, 待油酸钠全部溶解后快速加入 ２m L０．５m o l/ L 乙酸锌水溶液, 反应 ３ ０m i n , 将溶液自然冷却至常温然后进行离心分离, 在离心过程中分别用乙醇和去离子水将得到的固体样品洗涤 ３ 次.最后将制得固体放入干燥箱内, 在 ８ ０℃ 条件下干燥 １ h , 制得白色 Z n O 粉体样品.

２． ３　Z n O 一维纳米材料的制备将制得 Z n O 粉体样品放入马弗炉中, 分别在 ４ ０ ０ ,５ ０ ０ 和 ６ ０ ０℃ 条件下煅烧 ２h , 随炉冷却至室温, 制得粉体样品, 分别标号为样品 １ ( ４ ０ ０℃ ) , 样品 ２ ( ５ ０ ０℃ )和样品 ３ ( ６ ０ ０℃ ) 待测试.

２． ４　 氧化锌纳米粒子的表征精确称取 ０．０ １ ０gZ n O 粉体样品, 在超声波辅助条件下将粉体样品溶于 ２ ０m LDMF 溶液中, 待溶液混合均匀后采用 P EL a m b d a

２ ５ 紫外 Ｇ 可见分光光度计对样品的紫外 Ｇ 可见吸收图谱进行测试( 扫描范围 ２ ０ ０~ ８ ０ ０n m ) ; 采用 P EL S Ｇ ５ ５ 荧光分光光度计对样品的光致发光光谱进行测定(λ e x ＝３ ２ ５n m , 扫描范围 ３ ４ ５~６ ３ ０n m ) ; 采用 J E O LJ EM Ｇ ２ ０ １ ０ 透射电子显微镜对Z n O 纳米粒子的粒径和形貌进行表征.采用 J E O LJ S M Ｇ ７ ５ ０ ０ F 扫描电子显微镜对制得一维 Z n O 纳米材料形貌进行表征.将制得粉体样品研磨, 过 ２ ０ ０ 目筛后采用 S H I MA D Z U Ｇ ７ ０ ０ ０X 射线衍射仪对样品晶体结构进行表征(C uK α ( λ ＝０． １ ５ ４n m )扫描范围 ２ ０~８ ０ ° ) .

３　 结果与讨论

图 １ 为 Z n O 纳米粒子的紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析可知, 氧化锌纳米粒子在 ３ ５ ５n m 处产生了明显的 Z n O 纳米粒子特征吸收峰, 其发射峰则产生了明显的斯托克斯位移, 在 ４ ０ ０ 和 ５ ５ ０n m 处给出两个明显的发射峰,４ ０ ０n m 处发射峰是由于 Z n O 近带边跃迁形成的,５ ５ ０n m 处发射峰形成原因比较复杂, 目前普遍认为其发光是由于纳米 Z n O 表面氧空位缺陷能级跃迁所形成的. 当反应过程中 Z n x ＋１ O y ＋１ ( OH ) z ＋２( z ＋２ y －２ x ＋２ ) －团簇达到生成氧化锌纳米粒子的临界尺寸时, 经逐步脱水反应生成氧化锌纳米粒子.同时, 由于反应体系中油酸钠吸附于 Z n O 纳米粒子表面, 防止其进一步团聚, 从而生成粒径较小且尺寸分布较窄的 Z n O 纳米粒子.

经比对可知, ４ 种样品的衍射峰均与标准 卡片(P D FNO． ３ ６ Ｇ １ ４ ５ １ ) 所示结果一致, 而且未出现其他杂质峰, 表明所制备产物为六方晶系纤锌矿结构 Z n O .通过将煅烧前后样品 X R D 图谱对比可知, 经煅烧后各衍射峰变得更加明显且(１ ０ １ ) 晶面衍射峰明显增强, 表明煅烧得到样品结晶度明显提高且沿(１ ０ １ ) 晶面择优取向生长.同时我们也可以观察到随着煅烧温度的提高, 制得样品的 X R D 图谱各衍射峰有所增强, 这表明进一步提高煅烧温度可提高样品的结晶性能.图 ４ 所示为煅烧后得到样品的扫描电镜照片.由于在煅烧过程中油酸钠被加热分解, 从而使得氧化锌纳米粒子发生团聚生长现象.通过严格控制煅烧温度, 可得到不同形貌的 Z n O 粉体样品.从图 ４ ( a ) 中可以看出, 自制的粉体 Z n O 纳米粒子经 ４ ０ ０ ℃ 煅烧 ２h后得到不规则颗粒状物质.随着煅烧温度升高,Z n O粒子发生进一步团聚现象, 由于 Z n O 晶体沿 C 轴生长具有最低的表面自由能 [１ ９ ] , 因此经高温煅烧退火之后Z n O 纳米粒子可形成沿 C 轴生长的一维纳米材料.在 ５ ０ ０℃ 条件下煅烧可得到针状 Z n O 纳米线束( 图 ４(b ) ) , 从图中可以看出纳米线末端呈针尖状, 证明其生长方向为 C 轴, 这与文献 [１ ６ ] 报道水热法制备棒状纳米氧化锌的结果一致. Z n O 纳米线长度约为 １ ０ μ m , 直径约为 １ ０ ０n m , 长径比约为 １ ０ ０ .当煅烧温度提高至６ ０ ０℃ 时纳米线之间进一步团聚, 得到花状 Z n O 粉体样品, 如图 ４ (c ) 所示. 图 ５ 为针状 Z n O 纳米线束样品荧光光谱.观察可知位于 ３ ８ ６n m 处有明显的近 带边发射峰, 而在５ ５ ０n m 处未出现氧空位缺陷发射峰.这可能是由于Z n O 纳米粒子经煅烧制备针状 Z n O 纳米线束过程中表面氧缺陷得到较好的修饰, 导致位于 ５ ５ ０n m 处的发射峰消失.由此可见, 通过本文提出的制备方法可制备出具有紫外发光性能的 Z n O 一维纳米材料.

４　 结 　 论

以乙醇为溶剂, 乙酸锌为前驱体, 油酸钠为表面修饰剂, 通过简单的溶液化学法制得窄分布球形 Z n O 纳米粒子.以自制 Z n O 纳米粒子为基体, 通过改变煅烧温度, 分别得到针状和花状纳米 Z n O 粉体材料.经５ ０ ０℃ 煅烧 ２h 制备得到针状 Z n O 纳米线束, 其为六方晶系纤锌矿结构 Z n O 单晶纳米线, 长度约为其长度约为 １ ０ μ m , 直径约为 １ ０ ０n m , 长径比约为 １ ０ ０ , 且具有良好的紫外发光性能.

参考文献:[１ ] 　K i n dH , Y a n H , M e s s e rB , e ta l ． N a n o w i r eu l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r sa n do p t i c a l s w i t c h e s [ J ] ． A d v a n c e dM a t e r i Ｇa l s , ２ ０ ０ ２ , １ ４ ( ２ ) : １ ５ ８ Ｇ １ ６ ０．[２ ] 　S t a n k o v iA , D i m i t r i j e v iS , U s k o k o v iD． I n f l u e n c eo fs i z es c a l ea n d m o r p h o l o g yo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fZ n Op o w d e r sh y d r o t h e m a l l ys y n t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n ts u r Ｇf a c es t a b i l i z i n g a g e n t s [ J ] ．C o l l o i d s a n d S u r f a c e s B :B i o i n t e r f a c e s , ２ ０ １ ３ , １ ０ ２ : ２ １ Ｇ ２ ８．[３ ] 　P a nZW , D a i ZR , W a n gZL． N a n o b e l t so f s e m i c o n d u c t Ｇi n go x i d e s [ J ] ． S c i e n c e , ２ ０ ０ １ , ５ ５ １ ０ ( ２ ９ １ ) : １ ９ ４ ７ Ｇ １ ９ ４ ９．[４ ] 　L vh o n g j i n , J i a n gP i n g , L i u Y u s h a n ． P r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o p e r t i e so fZ n On a n o p o w e r sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y i e s [ J ] ． J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s , ２ ０ １ ０ , ４ １ ( ２ ) : ２ ９ ２ Ｇ ２ ９ ５．[５ ] 　Y a nR , S u nX , W a n gX , e t a l ． C r y s t a l s t r u c t u r e s , a n i s o Ｇt r o p i cg r o w t h , a n do p t i c a lp r o p e r t i e s : c o n t r o l l e ds y n t h e Ｇs i so fl a n t h a n i d eo r t h o p h o s p h a t eo n e Ｇ d i m e n s i o n a ln a n o Ｇm a t e r i a l s [ J ] ． C h e m i s t r y Ｇ A E u r o p e a nJ o u r n a l , ２ ０ ０ ５ , １ １(７ ) : ２ １ ８ ３ Ｇ ２ １ ９ ５．[６ ] 　Kw a kG , Y o n gK． A d s o r p t i o na n dr e a c t i o no fe t h a n o lo nZ n On a n o w i r e s [ J ] ． T h e J o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yC ,２ ０ ０ ８ , １ １ ２ ( ８ ) : ３ ０ ３ ６ Ｇ ３ ０ ４ １．[７ ] 　W a n gZL , S o n gJ ． P i e z o e l e c t r i cn a n o g e n e r a t o r sb a s e do nz i n co x i d e n a n o w i r ea r r a y s [ J ] ．S c i e n c e , ２ ０ ０ ６ , ５ ７ ７ １(３ １ ２ ) : ２ ４ ２ Ｇ ２ ４ ６．[８ ] 　W a n gZ L． S p l e n d i do n e Ｇ d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so fz i n co x i d e : an e wn a n o m a t e r i a l f a m i l yf o rn a n o t e c h n o l o g y[J ] ． A C SN a n o , ２ ０ ０ ８ , １ ０ ( ２ ) : １ ９ ８ ７ Ｇ １ ９ ９ ２．[９ ] 　W e i n t r a u bB , Z h o uZ , L iY , e ta l ． S o l u t i o ns y n t h e s i so fo n e Ｇ d i m e n s i o n a lZ n On a n o m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s[J ] ． N a n o s c a l e , ２ ０ １ ０ , ９ ( ２ ) : １ ５ ７ ３ Ｇ １ ５ ８ ７．[１ ０ ] 　X uS , W a n gZL． O n e Ｇ d i m e n s i o n a lZ n On a n o s t r u c t u r e s :s o l u t i o ng r o w t ha n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e s [ J ] ． N a n oR e Ｇs e a r c h , ２ ０ １ １ , １ １ ( ４ ) : １ ０ １ ３ Ｇ １ ０ ９ ８．[１ １ ] 　W a n gZL , W a n gX , S u mm e r sCJ , e ta l ． L a r g e Ｇ s c a l eh e x a g o n a l Ｇ p a t t e r n e dg r o w t ho f a l i g n e dZ n On a n o r o d s f o rn a n o Ｇ o p t o e l e c t r o n i c sa n d n a n o s e n s o ra r r a y s [ J ] ．N a n oL e t t e r s , ２ ０ ０ ４ , ４ ( ３ ) : ４ ２ ３ Ｇ ４ ２ ６．[１ ２ ] 　Y a n gPD , Y a nH , M a oS , e ta l ． C o n t r o l l e dg r o w t ho fZ n On a n o w i r e s a n d t h e i r o p t i c a l p r o p e r t i e s [ J ] ． A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s , ２ ０ ０ ２ , １ ２ ( ５ ) : ３ ２ ３ Ｇ ３ ３ １．[１ ３ ] 　C h a n gPC , F a nZ , W a n gD , e t a l ． Z n On a n o w i r e ss y n Ｇt h e s i z e db yv a p o rt r a p p i n gC V D m e t h o d [ J ] ． C h e m i s t r yo fM a t e r i a l s , ２ ０ ０ ４ , ２ ４ ( １ ６ ) : ５ １ ３ ３ Ｇ ５ １ ３ ７．[１ ４ ] 　V a y s s i e r e sL． G r o w t ho f a r r a y e dn a n o r o d s a n dn a n o w i r e so fZ n Of r o ma q u e o u ss o l u t i o n s [ J ] ． A d v a n c e dM a t e r i a l s ,２ ０ ０ ３ , １ ５ ( ５ ) : ４ ６ ４ Ｇ ４ ６ ６．[１ ５ ] 　Z h a n g Y o n g a i , L i nJ i n y a n g , WuZ h a o x i n g ． S t u d yo ns u r f a c e Ｇ c o n d u c t e d f i e l d e m i s s i o n c a t h o d e w i t h Z n On a n o w i r e s [ J ] ． J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s , ２ ０ １ １ , ４ ２(８ ) : １ ４ ９ ６ Ｇ １ ４ ９ ９．[１ ６ ] 　L iS h i s h u a i , F e n gX i u p e n g , H u a n gJ i n z h a o ． S i m p l eh y Ｇd r o t h e r m a l s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fZ n On a n o Ｇr o d s [ J ] ． J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s , ２ ０ １ ０ , ４ １ ( S １ ) :１ １ ３ Ｇ １ １ ６．[１ ７ ] 　W uGS , X i eT , Y u a nXY , e ta l ． C o n t r o l l e ds y n t h e s i so fZ n O n a n o w i r e so rn a n o t u b e sv i as o l Ｇ g e lt e m p l a t ep r o c e s s [ J ] ． S o l i dS t a t eC o mm u n i c a t i o n s , ２ ０ ０ ５ ,１ ３ ４ ( ７ ) :４ ８ ５ Ｇ ４ ８ ９．[１ ８ ] 　F a nHJ , L e eW , S c h o l zR , e t a l ． A r r a y so f v e r t i c a l l ya Ｇl i g n e da n dh e x a g o n a l l ya r r a n g e dZ n On a n o w i r e s : an e wt e m p l a t e Ｇ d i r e c t e da p p r o a c h [ J ] ． N a n o t e c h n o l o g y , ２ ０ ０ ５ ,１ ６ ( ６ ) : ９ １ ３ Ｇ ９ １ ７．[１ ９ ] 　P o lVG , C a l d e r o n Ｇ M o r e n oJM , T h i y a g a r a j a nP． F a c i l es y n t h e s i so f n o v e l p h o t o l u m i n e s c e n tZ n O m i c r o Ｇ a n dn a n Ｇo p e n c i l s [ J ] ． L a n g m u i r , ２ ０ ０ ８ , ２ ４ ( ２ ３ ) : １ ３ ６ ４ ０ Ｇ １ ３ ６ ４ ５．