摘要:以水/环己烷/曲拉通一100/正己醇四元油包水微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过分别增溶在微反应器中的氧氯化铅和沉淀剂(氨水)发生反应，可以制备出粒径分布均匀、球形度较好的纳米级超细氧化铅粉体。实验中采用粒度分析仪，XRD }  SEM }  TEM，比表面仪等对获得的粉体进行了表征，利用高温综合热分析仪分析了粉体的致密化行为，发现在烧结致密化过程中，无定型态的粉体于475℃左右结晶成为四方相的氧化铅，在1 0800C}1 2800C范围内完成致密化收缩。十压成型的坏体在1 400 0C }  2 h卜烧结相对密度达98%以上，烧结体晶相为100%的四方相。

关键词:纳米微乳液:氧化铅:球形粉体:致密化行为

1引言  

 当今世界，通信领域正发生一场深刻的变革，光纤通信已成为新世纪最耀眼的“朝阳产业”。光纤连接器是使用量最大的光无源器件，据美国凯斯勒公司(Kinemetrics Inc.)预测[’]，在未来5年内世界单模和多模光纤连接器的需求量将以23%的年增长率增长。光纤连接器是通过2个插针的精密对接来实现光纤中光信号的连续传输。插针具有极高的尺寸精度和使用稳定性，其关键的生产技术掌握在日木人的手里，氧化错陶瓷插针约占整个插针市场的95%以上，而世界上生产光纤连接器陶瓷插针所用的氧化错粉体主要是由日木东索(TOSOH)公司生产的。为了适应光纤连接器市场急剧增长的形势，该公司氧化错年产量从1999年的370 t增加到了2000年的620 t,  2001年生产能力又提高了250 to   

国内厂家生产超细氧化错粉体主要是采用化学共沉淀法、水热法等，产品不能满足生产精密光纤连接器插针的要求。笔者认为，就粉体制备的基础问题而言，国产氧化错粉与TOSOH粉主要的差距表现在以卜方而:粉体颗粒形状不规则、团聚现象严重、烧结活性低。上述几个问题不解决，我国氧化错粉体的制备技术只能在低水平上重复和徘徊。   

微乳液法是20世纪80年代发展起来的1种制备纳米粒子的有效途径[[2,3]，该方法是以微乳体系中的微乳液滴(其中增溶有反应物)为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒度分布均匀、分散性良好的球形粒子，已经被广泛用于制备CU }  PZT ,  Bi ,  BaTi03等纳米微粒[4一8]。Mei-Hwa Lee等[[9,10]以(庚烷+环己烷)为油相，以C Span 80+Arlacel 83+异丙醇)为表而活性剂，按照1/1005/100的水油体积比增溶反应物，获得球形度良好的氧化错粉体，但粉体粒径较大(2 gm}8 gm ) oH.B.Qiu等[11]以二甲苯/Tween 80/硝酸错(钻)水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生反应，获得等轴状或近球形氧化错粉体，但粉体有团聚现象，二次粒径为0.3 gm}1.0 gm。杨絮飞等[1z]在水/环己烷微乳体系中制备的纯氧化错微粒粒径<10 nm，比表而积最大可达197 mz/g，可用T-催化剂或吸附剂载体。汤皎宁等[13]在环已烷/聚乙二醇辛基苯醚/正戊醇/水四元微乳体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4 nm}20 nm的细针状单斜相超细氧化错粉体。   

木研究是以水/环己烷/曲拉通一100/正己醇油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐和沉淀剂发生反应，制备高质量球形超细氧化错粉体，并对其烧结致密化行为进行了深入的研究。

2实验

2. 1实验原理   

纳米微乳液反应器法的原理如图1所示:以环己烷为油相，曲拉通一100(以卜称TritonX-100)为表而活性剂，正己醇为助表而活性剂，充分混合呈透明乳液C;在C中分别增溶反应物A CZrOClz+3%molY(N03)3)和B(氨水)，获得稳定的油包水(W/O >型微乳液。、E;其液滴直径很小(10 nm}100 nm)，均匀地分散于油相F中，液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制。将D,   E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应;因试剂完全被限制在分散的纳米级水核中，所以2个水核通过碰撞聚结而交换试剂是实现反应的一个先决条件[[9,10]。液滴间的相互碰撞会形成瞬时二聚体CT ,瞬时二聚体为两个液滴提供水池通道，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应。二聚体的形成过程改变了表而活性剂膜的形状，所以二聚体处于高能状态，很快会分离。在不断的聚合、分离过程中，化学反应发生并生成产物分子，多个产物分子聚集在一起成核。生成的核作为催化剂使反应加快进行，产物附着在核上，使核成长，最终成为产物粒子，此过程称自催化过程(Autocatalysis)。由于水核的形状和大小是固定的，晶核增长局限在微乳液的水核内部，形成粒子的大小和形状由水核的大小和形状决定。反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形氢氧化错，然后经过洗涤、抽虑、锻烧等后处理方法，得到基木无团聚、烧结活性高的球形氧化错粉体。

2. 2实验原料   

氧氯化错(ZrOCIz·8H20)，华北地区特种化学试剂开发中心(大津);硝酸钻[Y(N03)3 " 6H20 } M. W. 3 83.04] ,上海跃龙有色金属有限公司;氨水(25%}，北京益利精细化学品有限公司;环己烷(C6H,z } M. W.84.16)，北京金星化工厂;TritonX-100(C34HbzOn }  646.86),  Farco Chemical Supplies } HongKong;正己醇}CH3}CHz)sCH3M.W. 102.18]，北京益利精细化学品有限公司;去离子水((18 X 106S2)，清华大学微电子所。2. 3油/水/表面活性剂(含助表面活性剂)三元相图的      测定    当油相、水相及表而活性剂以适当的比例混合时，可以自发形成热力学稳定的微乳液体系，不需要外界提供能量。为了全而了解该体系对水相的增溶性，研究油/水/表而活性剂(含助表而活性剂)三元相图是很有意义的。实验中固定油相(环己烷)的量，逐级改变表而活性剂(TritonX-100+正己醇)的量，用微量移液器滴定水相(ZrOCIz)+3mo1%(Y(N03)3)以及25 w/%氨水)，获得的三元相图如图2所示。由此可知，在三元相图相对较小的区域内可以获得微乳体系。实验中采用的各相含量配比点在图中用“*”标识。

2. 4粉体的制备   

在室温卜，将错盐(ZrOC1z}8Hz0)和钻盐(Y(N03)3}6Hz0)按照3 } mol钻的比例配制成浓度为1.Omo1/L的前驭体溶液，再向该溶液中添加其它微量助剂以调节溶液的性质。由于体系是均一的水溶液，氧氯化错和硝酸钻能够在分子水平上实现均匀混合。  

 以环己烷为油相，TritonX-100为表而活性剂，正己醇为助表而活性剂，按77 : 13 : 10的体积比例配制油相溶液。按照图2中“*”确定的比例，向该油相溶液中分别加入错(钻)盐水溶液和氨水溶液，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液:Reverse Micellees ZirconiumOxychloride  Solution  and  Reverse  Micelles  AqueousAmmonia Solution。分别取50 ml该2种微乳液，I}合后在磁力搅拌卜反应5  min。然后采用加热(70℃一80 0C)回流的方法提取Zr(OH)4凝胶，凝胶用乙醇(99.5cp%)反复洗涤直至用AgNO:溶液检测不到滤液中有C1存在，经真空抽滤处理;然后在100℃烘箱内干燥12h，分别在4000C, 4500C, 5000C, 5500C, 6000C,6500C ,  7000C ,   8000C锻烧1h得到超细氧化错粉体。

2. 5粉体的表征   

采用美国Brookhaven公司的BI-XDC粒度分析仪进行粉体粒度测试;用日木理学D/max-RB型高功率多晶X射线衍射仪来分析粉体的相组成;粉体的表而形貌和颗粒状态观察采用日木JEOL公司JSM-6301E型场发射扫描电镜及日木HITACHI公司的H-800型透射电镜;用美国Quantachrome Instruments公司Nova4000 Seris比表而仪测量粉体的比表而积;粉体的差热分析和收缩曲线的测定采用法国SETARAM公司的DTA92高温综合热分析仪。

3结果分析

3. 1粉体的粒径分布及形貌特征   

取经过8000C锻烧的粉体，从光散射法获得的粒径分布结果如图3所示，可以看出，用微乳液法制备的氧化错(钻)粉体颗粒细小，达到纳米级，粒度呈明显的单峰分布。这是因为反应在微乳液滴中进行，生成几乎是单颗粒的氢氧化错凝胶，胶粒的大小由晶核的长大过程控制，凝胶锻烧后获得分散性良好、基木呈单颗粒的超细氧化错粉体。需要说明的是，采用光散射法测量粒度时，以去离子水为分散介质，水的介入导致纳米级颗粒产生团聚，所以测得的粒径比实际值偏大。   

用JSM-6301 F型场发射扫描电镜及H-800型透射电镜观察其形貌及尺寸放大10万倍的照片分别示于图4和图5。可以看出粉体颗粒度均匀，基木无团聚，且有较好的球形度，颗粒尺寸约为30 nm}40 nm。在该粉体的X射线衍射谱中，分别取(101)}(112)}(202) 晶而的衍射峰，利用Schemer公式(Dhkl-}. 8 9}l}hkl } c}5 H)计算晶粒尺寸的平均值为31 nm。用BET法测量粉体的比表而积为33.13 mz/g，计算得粉体颗粒直径约为28 nm}与电镜和X射线检测的结果基木吻合。

3. 2氧化错粉体的烧结致密化研究   

图6是微乳液法制备的氧化错粉体的差热分析(DTA)曲线，从图6中曲线A发现，在177℃附近有1个明显的吸热峰，这对应粉体中结合水的脱除过程，在此过程中伴随着较快的失重，说明粉体中的结合水在较低的干燥温度份1000C)卜是不能脱除的;而在285℃处的放热峰是粉体中的少量有机物受热分解放出热量而产生的。曲线A在475℃处有1个尖锐的放热峰，疑是无定型的氧化错粉末发生结晶的结果。为验证此设想，将原始粉末从室温锻烧到5000C(不保温)，再进行差热分析(图6曲线B)时发现，475℃处的放热峰消失，说明锻烧后结晶过程已经完成。X射线分析(图7)进一步证实了以上的分析，400℃时粉体为无定型态;450℃时微弱的X射线衍射峰说明有少量结晶体出现;当温度达到500℃时，出现了较为尖锐的X射线衍射峰，且无非晶胞，说明粉体已经完全结晶，结晶相为100%的四方相。随着锻烧温度的升高，结晶相没有变化，但是衍射峰的宽度变窄，说明随着锻烧温度的升高，粉体晶粒逐渐长大。型高温综合热分析仪测量其收缩曲线(图8)。从图中可以看出，在470℃处坯体发生快速收缩，这正好对应于粉体从无定型态转变成结晶态时的温度。坯体在1 0800C}1 280℃范围内基木完成了致密化过程。经1 3000C, 2 h烧结的干压成形坯体相对密度可达95%上。

3. 3粉体的烧结活性   

用微乳液法制得的一次粒径为30 nm}40 nm的氧化错粉体，经干压成型后，在1 400 0C ,  2 h卜烧结相对密度达98%以上，烧结体晶相为100%的四方相。说明粉体具有较高的烧结活性。

4结论   

以水/环己烷/TritonX-100/正己醇油包水型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐溶液和沉淀剂发生反应，可以制备出粒径分布均匀、球形度较好的纳米级氧化错粉体，粉体粒径为30 nm}40 nm。在烧结过程中，粉体中的大部分结合水在180℃左右脱除，在285℃左右残留的有机物发生分解，在475℃左右无定型态的粉体结晶成为四方相的氧化错，在1 0800C}1 280℃范围内完成致密化收缩。干压成型的坯体在1 400 0C ,  2 h卜烧结相对密度达98%以上，烧结体晶相为100%的四方相。

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