关键词:亚微米:碳化硅:粉体:合成    

    碳化硅陶瓷具有硬度高、高温强度大、热导率高、化学稳定性好、热膨胀系数小、绝缘性好和带隙宽等优良性能，在航空航天、汽车、机械、电了、化工、能源以及环保等领域得到广泛的应用【‘一“}。研究表明:在碳化硅陶瓷的制备过程中，随着原料的粒度变小，其烧结性能及力学性能都会得到明显的改善，因此超细碳化硅粉体的制备受到越来越多的青睐。目前，已经报道了很多种制备纳米碳化硅粉体的方法，如碳热还原法[4]、热分解法[5]、溶胶一凝胶法[6]、气相反应法lv]、白蔓延法【A]和等离了体法}y}等。根据以上情况，以酚醛树脂和硅粉为原料，采用包混工艺制备了球形亚微米碳化硅粉体，并对其形成机理进行了探讨。

    1实验    

    在制备粉体先驱体时，采用硅粉为硅源，非水溶性的钡酚醛树脂(北京玻璃钢设计研究院)为碳源，酒精和去离了水分别作为溶剂和沉淀剂。硅粉的组成(质量分数)为:99% ^' 99.6% Si ,  0.18%一0.40% Fe,  0.02%^-0.20% Al,  0.02%^-0.10% Ca, Na}  Mg等<0.05%;硅粉的平均粒度为9.415 Imo硅粉的粒度分布如图to酚醛树脂的主要性能指标为:粘度12^-18 mm2/s，在150 0C凝胶时问85一135s}酚质量分数<20%凝胶质量分数)60% o    

制备碳化硅粉体的步骤包括:(1)根据酚醛树脂的残炭率计算所需树脂与硅粉的质量比。}2)把适量的硅粉、酚醛树脂与酒精按照图2所示的包混工艺【‘。}流程制备粉体先驱体，其具体过程为:先采用机械搅拌的方法将酚醛树脂和酒精在40^-45 0C充分混合制备酚醛树脂溶液，不断搅拌并将硅粉加入树脂溶液，搅拌时问为45^-60 min，接着将其冷却到4^-8 0C并继续搅拌10^-30 min制成泥浆，然后将泥浆喷入40^-50 0C的去离了水中搅拌100^-120 min使树脂充分老化，最后经过过滤、干燥获得粉体先驱体。(3)将粉体先驱体在氢气中碳化和烧结处理制成碳化硅粉体，碳化升温制度根据酚醛树脂在氢气中的热重一差热分析(thermogravimetric-differentialthermal analysis, TG- DTA)曲线制定，碳化和烧结温度分别为800 0C和1 500 0C o    用日本精工EXSTA6000型分析仪研究酚醛树脂的导数热重(derivative thermogravimetry, DTG)分析，包括:差重气氛为氢气，升温速率为10 0C /min o用日本理学的D/MAX-IIID型X射线衍射(X-raydiffraction, XRD)仪分析粉体的物相。用化学分析法研究碳化硅的纯度。用日本S-3 OOON型扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)和日本日立H-800型透射电镜(transmission electron microscope,TEM)观察粉体的形貌。用美国EDAX公司的PHOENIX型能谱探测器分析粉体的元素分布。用英国MALV ERN公司的Master2000激光粒度仪分析原料硅粉和碳化硅粉体的粒径尺寸和分布。

    2结果与讨论

    2.1酚醛树脂的TG-DTG   

    由TG-DTG曲线(见图3)可以看出:酚醛树脂从80 0C开始出现质量损失，到800 0C，样品的质量基本不再变化。酚醛树脂存在2个明显的质量损失峰，其温度区域分别为80^-160 0C和420 ^-620℃。前一阶段质量损失主要是由于酚醛树脂中的小分了挥发引起的，而后一阶段的质量损失则主要是由于大分了裂解释放出气体造成的。酚醛树脂质量损失最剧烈的温度点分别在13 8 0C和520 0C附近。在这2个质量损失阶段，酚醛树脂释放出大量气体，气体在逸出过程中会对硅粉外面的包覆层产生应力作用，可能造成包覆层的变形甚至破坏，因此，在这2个温度范围内升温速度应该较慢，以保证酚醛树脂在碳化后能够在硅粉表面形成完整均匀的炭壳，碳化升温制度如图4。另外，从TG曲线还发现:酚醛树脂的残碳率为44%。由于硅与碳反应生成碳化硅的质量比为3:7，再考虑到粉体先驱体的制备过程中可能会损失部分酚醛树脂，因此实验中酚醛树脂与硅粉的质量比选定为1:102.2粉体的相组成及纯度    图5是不同阶段所得粉体的XRD谱。由图5可见:粉体先驱体的主要晶相为硅，由于酚醛树脂是非晶态的，在XRD谱中没有出现其它峰。经800℃碳化处理后所得粉体的XRD谱中也只有硅的衍射峰，而没有出现声SiC和碳的衍射峰，这是因为在该温度下所生成的炭还没与硅反应生成碳化硅，另外，因为酚醛树脂裂解后所形成的是无定形碳，所以没有出现碳的衍射峰。经过1 500 0C烧结的样品在XRD谱中只存在声SiC衍射峰，而硅的衍射峰则完全消失，这说明所有的硅已经与碳反应生成了介SiC•   

 研究发现经过1 500 0C烧结后所得粉体碳化硅纯度很高，游离硅和游离碳的含量分别为0和0.2 0/a。

    2.3不同处理阶段粉体的显微结构分析    

    图6a和图6b分别是原始硅粉和粉体先驱体的SEM照片。与原始硅粉相比，粉体先驱体的形貌发生了很大的变化:粉体的棱角明显减少，粉体变为近球形，粒径也有一定程度的增大，这说明经过包混工艺处理后，在硅粉的表面包了一层酚醛树脂。    

    图6c是碳化处理后所得碳化粉体的典型 SEM照片。可见硅颗粒表面已形成了炭层，进一步证明包混工艺可以使硅粉的表面包上了一层酚醛树脂。    

图7出示的是碳化粉体的能谱分析(energydispersive X-ray analysis } EDXA)曲线。由图7可以看出:碳化粉体中所含的元素包括碳，硅和氧。结合前面的分析认为:碳是酚醛树脂裂解形成的无定形碳引入的，而氧是硅粉表面存在的杂质Si0:引入的。结合图6a和图7可以说明:经过碳化处理后所得的粉体是硅一炭核壳结构，其中硅颗粒为核心，酚醛树脂裂解生成的无定形碳为外壳。    

    另外，从图6c还可以发现:炭外壳带有细小孔洞且是网状贯通的疏松炭，这些细小孔洞是在碳化过程中酚醛树脂裂解释放出气体的过程中造成的。疏松炭外壳的存在可能有以下3个方面的作用:(1)防止高温烧结过程中硅的挥发，提高硅的利用率;(2)孔洞还具有毛细作用，这样在1 500 0C的高温条件下，液态硅可以快速的进入炭层并与其反应生成碳化硅，提高反应速率;(3)疏松炭比致密炭的比表面积大，有利于增大硅与炭的反应接触面积，这会进一步提高碳化硅的生成速率并降低硅与碳反应生成碳化硅的温度。    

图8是经过1 500 0C烧结后所得碳化硅粉体的透射电镜照片。可以发现:所制备的碳化硅粉体形状规则，球形度好。碳化硅粉体的粒径分布如图9所示，可见所得粉体是对数正态分布，粒径范围为0.05^-0.3 }m，平均粒径约为0.1 Imo      2.4亚微米碳化硅粉体的形成机理    经过以上分析，可以认为酚醛树脂与硅反应生成亚微米碳化硅粉体的过程可以用图10的模型来解释。为了简单起见，假设实验中所用的硅粉是球形的。结合扫描电镜的观察结果，可以认为生成亚微米碳化硅粉体的过程主要包括以下步骤:(1)经过包混工艺处理，硅粉的表面均匀的包覆了一层酚醛树脂形成了硅一酚醛树脂核壳粉体先驱体。(2)碳化处理使得包覆在粉体先驱体表面的酚醛树脂外壳发生裂解形成一层均匀的疏松炭壳包覆在硅粉的表面形成硅一炭核壳粉体;(3)在1 500 0C，硅发生溶化，与炭壳内层的碳发生反应生成一层致密的碳化硅层。(4)因为硅与碳反应生成碳化硅是放热反应，放出的热量C127 kJ/mol)使得碳化硅层局部升温而在碳化硅层内产生热应力，再加上液态硅对碳化硅层的冲击作用，碳化硅层破碎形成亚微米的颗粒进入液态硅中。(5)液硅与新的炭壳内层继续反应生成新的碳化硅层。(6)步骤(4)和(5)重复进行直至所有的液态硅完全与碳反应生成亚微米碳化硅粉体。

    3结论    

    采用酚醛树脂和硅粉为原料，通过包混工艺所得粉体先驱体在氢气中碳化和烧结处理后，制备了球形度好，粒径分布窄，粒径分布均匀，平均粒径约为0.1 }m的亚微米碳化硅粉体。结合粉体形貌的变化过程，探讨了亚微米碳化硅粉体的形成机理，其具体过程为:y)粉体先驱体经碳化处理生成硅-炭核壳粉料;(2)在1 500 0C，液硅与炭壳内层反应生成碳化硅壳层;(3)碳化硅壳在热应力和液硅的作用下破碎成碳化硅颗粒;(4)通过碳化硅壳层生成、破碎的不断循环，新的碳化硅层向炭层推进直至完全生成亚微米碳化硅粉体。

    参考文献:fll朱新文，江东亮，谭寿洪.碳化硅网眼多孔陶瓷的微波吸收特性[[J].    无机材米1学报，2002, 17(6): 1 152-1 156.    ZHU Xinwen, JIANG Dongliang, TAN Shouhong. J Inorg Mater (in    Chinese), 2002, 17(6): 1 152-1 156.}2}   HIBLIG A, MULLER E, WENZEL R, et al. The microstructure of      polymer-derived amorphous silicon carbide layers [J]. J Eur Ceram Soc,      2005, 25(2-3): 151-156.  [3]   VAN Z A, HEERKENS C T H, VAN从et al. Fabrication and charac-      terization of silicon carbide field-emitter array [J]. Micro Eng, 2004,        73-74: 106-110.[4]李晓池，土晓刚，郭晓滨.SiOz-C-Nz-0:系统合成SiC反应机理的    研究[J].硅酸盐学报，2003, 31(1): 91-94.      LI Xiaochi, WANG Xiaogang, GUO Xiaobin. J Chin Ceram Soc (in      Chinese), 2003, 31(1): 91-94.[5]谢凯，张氏瑞，陈朝辉，等.低分子聚碳硅烷气相热裂解制备SiC    超微粉的研究[J].无机材米1学报，1997, 12(3): 291-296.      XIE Kai, ZHANG Changrui, CHEN Chaohui, et al. J Inorg Mater (in      Chinese), 1997, 12(3): 291-296.  [6]   CERVIC L J, MILONJIC S K, ZEC S P. A comparison of sol-gel de-      rived silicon carbide powders from saccharose and activated carbon [J].      Ceram Int, 1995, 21(4): 271-276.  [7]   KAVECKY S, JANEKOVA B, MADEJOVA J, et al. Silicon carbide      powders synthesis by chemical vapour deposition from silane/ acety-      lene reaction system [J]. J Eur Ceram Soc, 2000, 20(12):1 939-1 946.[8]蔡海荣，陈大英，李江涛.化学激励燃烧合成SiC超细粉木的工艺      和机理研究[J].硅酸盐学报，2002, 30(3): 393-397.      CAI Hairong, CHEN Daying, LI Jiangtao. J Chin Ceram Soc (in Chi-      nese), 2002, 30(3): 393-397.  [9]  VIERA钱SHARMA S N, ANDUJAR J L, et al. Nanometric powder of      stoichiometric silicon carbide produced in square-wave modulated RF      glow discharges [J]. Vacuum, 1999, 52(1-2): 183-196.[10]   LUHLEICH H, DIAS J, NICKEL H. The coat-mix procedure using      carbon fillers }J}. Carbon, 1997, 35(1): 95-102.