《复合材料学报》                                                        Jan. 15 2015 Vol.32 No.x: xxx-xxx Acta Materiae Compositae Sinica                                           ISSN 1000-3851   CN 11-1801/TB http://fhclxb.buaa.edu.cn 收稿日期：2016-09-20 ；录用日期：2016-11-18 ；网络出版时间： 网络出版地址： 基金项目：国家自然科学基金(11302036);  省自然科学基金指导计划(201602159);  基本科研业务费专项(DUT15RC(4)40) 通讯作者：武湛君，博士，教授，耐极端环境高性能树脂基复合材料  Tel. ：0411-84708646   E-mail: wuzhj@dlut.edu.cn  引用格式：刘新,  武湛君,  何辉永,  许乔奇.  超低温介质对碳纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响.[J]. 复合材料学报, 2017, 34(x)：xxx-xxx. LIU Xin, WU Zhanjun, HE Huiyong, XU Qiaoqi. Influence of cryogenic mediums on mechanical properties of carbon fiber reinforced   epoxy resin  [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017, 34(x) ：xxx-xxx(in Chinese).  DOI ： 超低温介质对碳纤维增强树脂基复合材料 力学性能的影响  刘新, 武湛君*,何辉永,许乔奇  ( 大连理工大学，  运载工程与力学学部，  航空航天学院，大连 116024)  摘   要：针对超低温介质液氮和液氧对碳纤维增强树脂基复合材料（CFs/EP）力学性能的影响进行研究，将T700碳纤维和CFs/EP在液氮和液氧中处理120h，采用X 射线光电子能谱（XPS ）和SEM分析碳纤维表面元素和表面形貌的变化；并研究液氧和液氮处理后碳纤维和复合材料试样的力学性能。结果表明，在经液氮处理后的碳纤维表面上浆剂有明显损伤产生，而经液氧处理后的碳纤维表面则没有损伤出现；两种超低温介质处理对碳纤维单丝拉伸强度、表面元素及其含量的影响几乎没有区别；经液氧和液氮超低温介质处理后，CFs/EP拉伸强度均有所下降，且两者下降率接近，分别约15.26%和14.38%；弯曲强度均有大幅提高，且提高率接近，分别约56.18%和57.81%。因此，液氧和液氮处理对 CFs/EP力学性能的影响基本没有区别。 关键词：碳纤维；环氧树脂；复合材料；液氧；液氮；超低温力学性能。 中图分类号：(TB332)      文献标志码：A Influence of cryogenic mediums on mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy resin   LIU Xin, WU Zhanjun*, HE Huiyong, XU Qiaoqi （School of Aeronautics and Astrona utics, Faculty of Vehicle Engineering and Mechanics, Dalian University of Technology,   Dalian, 116024，China） Abstract:    The influence of cryogenic mediums (liquid nitrogen and liquid oxygen, LN2  and LO2) on the mechanical properties of carbon fiber reinforced e poxy resin (CFs/EP) was studied. T700  carbon fibers (CFs) and CFs/EP were immersed in liquid nitrogen (LN2) and liquid oxygen (LO2) for 120h. The surface elemen ts and morphology of T700 CFs were investigated by XPS and SEM,  respectively. The mechanical propertie s of T700 CFs and CFs/EP were also researched after immersion in LN2  and LO2. The results show that there are obvious damages on the surface of T700 CFs after immersion in LN 2, but no damages are found on the surface of T700 CFs after immersion in LO2. The differ-ent influence of LN2 and LO2 on the surface elements of T700 CFs and singl e fiber tensile strength could be negligible. After immersion in LN2 and LO2, the tensile strength of CFs/EP decrease 15.26% and 14.38% respectively, and the flexural strength of CFs/EP incr ease 56.18% and 57.81% respectively. Consequently, the influence of LN2  and LO2 on the mechanical properties of CFs/EP are nearly no difference. Keywords:    carbon fibers; epoxy resin; composite materials; liquid oxygen (LO2); liquid nitrogen (LN2); cryogenic mechanical properties.  随着航天事业的发展，空间运载任务需求不断扩大，用于贮存超低温液体推进剂的贮箱，其质量和体积在航天运载器中都占有极大的比例，是飞行器的关键结构之一[1-2]。目前，低温液体推进剂贮箱多数采用金属材料制备，但是由于金属贮箱的重量大，导致航天运载器的发射效率降低，发射成本提高。碳纤维增强树脂基复合材料作为结构材料，因其具有优异的轻质高强性能及热学性能，被广泛应用到航空航天领域，是制备轻质超低温液体推进剂贮箱的首选材料之一[2-3]。飞行器的液体燃料贮箱( 如图1) 及供给管系统在超低温环境下工作，因此，研究复合材料在超低温环境下的性能特征是非10.13801/j.cnki.fhclxb.20161216.0032016-12-16 10:26:28http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161216.1026.006.html  《复合材料学报》                                                           Jan. 25 2014 Vol.31 No.x  常重要的。 自20 世纪90 年代中期以来，美国国家航空航天局(NASA) 就已经开始研发轻质高强超低温复合材料贮箱作为发展可重复使用运载火箭的关键技术，并已成功将碳纤维增强树脂基复合材料应用于火箭和飞机等的液体燃料贮箱上[4-6]。美国国家航天飞机(NASP)  计划和DC-X  计划都研发了复合材料液氢贮箱,  并取得了一定成就，马歇尔航天飞行中心也成功完成了超低温复合材料贮箱的有关试验[7-10]。日本已经研制出了采用Claist 粘土膜与纤维增强树脂基复合材料经高温高压制成的高阻裂低温复合材料液氢贮箱。而国内飞行器燃料贮箱仍一直使用金属材料，对复合材料液体燃料贮箱的研究还处于起步阶段，因此，迫切要求对应用于低温液体燃料贮箱的低温复合材料各方面的研究有所突破。                 (a) Aircraft                             (b) Liquid oxygen composite tank 图1 配有液氧贮箱的飞行器及复合材料液氧贮箱 Fig.1 Aircraft and liquid oxygen composite tank 国内外研究学者针对复合材料在超低温环境下的使用特性都开展了一定的相关研究工作[11-18]。Schutz JB 等对单向板的低温力学性能进行了分析，纤维增强环氧树脂基复合材料在液氮温度下强度和刚度均有提高[19]；Kim M G等对T700增强环氧树脂及复合材料进行了20℃到-150 ℃的拉伸试验，发现刚度随着温度的降低逐渐升高，而强度随着温度的降低先升高后下降[20]。Bechel V T 等对正交铺层方式的复合材料进行了常温/ 液氮温度热循环处理，求得了循环次数和裂纹扩展之间的函数关系[21]。Yasuhide Shindo等[22]重点研究了编织玻璃纤维增强树脂基体层合板在超低温下的疲劳行为。Sa´nchez-Sa´ez 等[23]研究了不同碳纤维增强复合材料层合板在超低温下冲击后压缩性能。中科院理化技术研究所付绍云等[24]研究了超声技术制备的多壁纳米碳管增强环氧树脂基复合材料的低温力学性能。航天材料及工艺研究所高阳等[25]针对适于低温应用的不同含量玻璃纤维/ 聚醚酰亚胺复合材料，研究了其超低温下的线胀系数。哈尔滨工业大学的赫晓东和王荣国等[26]在复合材料贮箱方面做了大量的研究工作，同时，还对低温复合材料的力学性能和热性能等开展了研究工作。根据国内外研究内容可知，尽管美国相关研究中心已对复合材料的低温性能进行了较全面的研究，有关复合材料的低温性能数据报导很多，但相关研究内容比较分散，有价值的超低温试验方法和试验数据相对较少，故还有待于今后开展进一步的研究工作。 根据相关文献报道，目前研究用于制备液氧贮箱的碳纤维复合材料在液氧温度下的力学性能时，多采用液氮(LN2 ，-196 ℃) 来代替液氧(LO2 ，-183 ℃)作为超低温介质对复合材料进行处理，这是因为液氮与液氧相比具有价格低、产量大、使用安全等特点，而且液氮温度接近液氧温度，因此液氮作为超低温试验介质被广泛使用[4-6,11,27,28]。但是，有些材料的超低温性能不仅与温度有关，还与超低温介质物理性能、聚集态、蒸汽压等因素有关[12-17]，因此，研究不同超低温介质对碳纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响则十分重要。 本文对比研究了液氧和液氮对T700 碳纤维及其增强树脂基复合材料(CFs/EP) 超低温性能的影响，分析了T700 碳纤维在经过不同超低温介质处理后的表面形貌、表面元素及含量、单丝拉伸强度的变化特性，基于碳纤维增强环氧树脂基复合材料在超低温介质中的破坏形态，揭示了超低温介质对其拉伸和弯曲性能的影响机制。 1  实验材料及方法 本文针对T700 碳纤维及其增强改性环氧树脂(EP ，TDE-85)的复合材料进行研究，其中基体材料和固化剂( 间苯二胺) 是天津树脂厂生产的，碳纤维是日本东丽公司生产的，原材料的基本性能参数如表1 所示。 表1 T700 碳纤维及树脂基体的基本性能 Table 1    Properties of T700 carbon fibers and epoxy resin  Density/ (g·cm-3) Strength/ MPa Modulus/ GPa Elongation at break/%T700 CF  1.80  4900  230  1.50 TDE-85 EP 1.37  0.0857  5.30  2.50 采用真空袋- 热压罐工艺，通过加热加压固化成型碳纤维增强环氧树脂基复合材料(CFs/EP) 单向板，固化制度如图2 所示。固化过程中，热压罐内压设为0.3MPa 对复合材料进行加压，碳纤维增强文章第一作者，等：中文题名  环氧树脂基复合材料的纤维含量在60 vol% 左右。根据GB/T 3354 —1999[29]标准，进行CFs/EP的拉伸试验，试样尺寸为230mm×15mm×2mm 。弯曲试验根据GB/T 1449 —2005[30]标准，试样尺寸为80mm×15mm ×2mm 。 0246810 04080120160200   Curing time (hour)Temperature(℃)Pressure: 0.3MPa 图2 碳纤维增强环氧树脂基复合材料固化制度曲线 Fig.2  Curing cycle for the CFs/EP 将一部分T700 CFs和CFs/EP试样置于液氧中处理120h，另一部分试样置于液氮中处理120h。采用扫描电子显微镜(SEM) ，观测经过超低温处理前后的T700碳纤维表面形貌和 CFs/EP的横截面形貌，工作电压设为15.0kV[18–21]。超低温处理前后的T700碳纤维表面元素及含量由 X 射线光电子能谱(XPS) 测定[31,32]，T700 碳纤维单丝拉伸强度在小型全自动拉伸试验机上测得，加载速率为0.5 mm/min，单向CFs/EP试样的拉伸和弯曲试验在万能试验机上进行，每组试样至少5 个，加载速率为2mm/min 。 2  结果与讨论 2.1液氧和液氮对 T700碳纤维的影响 图3 为T700碳纤维经超低温介质处理前后的SEM 图像。从图3(a) 可以看出，没有经过超低温处理的T700 碳纤维表面光滑没有损伤；从图3(b) 、3(c) 可以看出，碳纤维在液氧中处理120h后，表面没有明显的损伤出现，而在液氮中处理120h 后，可以观测到碳纤维表面上浆剂剥离造成的明显损伤。因此，液氧中处理 120h 不会引起T700 碳纤维表面上浆剂的剥离，而在液氮中处理120h后T700碳纤维表面上浆剂则会产生剥离损伤现象。碳纤维表面上浆剂主要成分通常为环氧树脂，厚度为几十纳米，在超低温环境下长期处理，会因为与碳纤维本体热膨胀系数不匹配而产生剥离脱落现象。通过试验比较可知，纤维表面很薄的一层上浆剂在具有更低温度的液氮中比在液氧中更容易产生剥离破坏。            (a) Untreated                (b) After immersion in LO2 for 120h      (c) After immersion in LN2 for 120h. 图3 T700 碳纤维表面形貌  Fig.3 Surface morphology of T700 CFs   图4 为超低温处理 120 小时前后T700碳纤维单丝的拉伸强度。可以看出，碳纤维经过不同超低温介质处理后，拉伸强度都有很少量的降低，降低量在1.5%以内。而经过液氧处理和经过液氮处理的纤维拉伸强度相差仅为0.5%左右，因此，T700碳纤维表面上浆剂的剥离对纤维力学性能几乎没有影响。这是因为碳纤维单丝的强度主要来源于纤维的碳骨架结构，表面上浆剂仅起到提高碳纤维加工工艺性的作用，对其力学性能的贡献很小，可以忽略不计。 图5 为 T700 碳纤维在经过不同超低温介质处理前后的表面元素组成的XPS 谱图，从图中可以看出，碳纤维表面主要含有碳元素、氧元素，以及少量的氮元素、硅元素、硫元素和氯元素。 123 010002000300040005000600070001--untreated;   2--immersed in LN2;   3--immersed in LO2Tensile strength (MPa)Samples4900 4838.99 4864.01 图4  超低温处理120 小时前后T700碳纤维单丝拉伸强度 Fig.4 Tensile properties of carbon fiber single-filament before and after immersed in cryogenic medium for 120h    《复合材料学报》                                                           Jan. 25 2014 Vol.31 No.x  表2  为T700碳纤维经过液氧或液氮处理120 小时前后表面主要元素及含量。可以看出，经过不同超低温介质处理后，碳纤维表面碳元素含量几乎没有区别；经过液氧处理的碳纤维表面氧元素含量提高，这主要是由于在碳纤维表面残留液氧介质所造成的；同样，碳纤维经过液氮处理后表面会残留多余的液氮，使氮元素含量有所提高。根据超低温介质处理前后碳纤维单丝拉伸强度结果可以看出，碳纤维表面由超低温介质残留的少量氮分子和氧分子不会影响碳纤维本身的拉伸性能。1000 800 600 400 200 001000200030004000(a)untreatedN1sO1sIntensity / cpsBingding Energy / eVC1s1000 800 600 400 200 001000200030004000(b)after immersion in LO2 for 120hN1sO1s Intensity / cpsBingding Energy / eVC1s1000 800 600 400 200 001000200030004000(c)after immersion in LN2 for 120hBingding Energy / eV N1sO1sIntensity / cpsC1s 图5 T700 碳纤维表面XPS 谱图 Fig.5 XPS spectra of T700 CFs 表2 超低温介质处理120h前后T700碳纤维表面 主要元素及含量 Table 2 Surface main lement contents of T700 CFs before and after immersion in cryogenic medium for 120h  C1s/% N1s/% O1s/%Untreated 82.14 0.88 12.72Immersion in LO2 for 120h  81.93  0.79  16.36Immersion in LN2 for 120h  82.19  1.13  13.902.2液氧和液氮对 CFs/EP拉伸性能的影响 图6 为超低温介质处理 120 小时前后CFs/EP的拉伸强度。由图可知，CFs/EP经液氮和液氧处理120 小时后的拉伸强度相近，分别为 1438MPa和1453MPa ，均比未经过超低温介质处理的试样强度（1697MPa ）有所下降，下降率分别约15.26%和14.38%。 图7 为超低温介质处理前后的 CFs/EP试样的横断面微观形貌。可以看出，无论在液氮中还是在液氧中，处理120 小时后的CFs/EP试样横断面均可观测到微裂纹的产生，这是由于环氧树脂基体的热膨胀系数比T700 碳纤维的热膨胀系数大[33-35]，当温度从室温降至液氧或液氮温度 123 04008001200160020001--untreated2--immersed in LO23--immersed in LN2Tensile strength (MPa)Samples 图6  超低温介质处理120 小时前后的CFs/EP拉伸强度 Fig .6 Tensile strength of CFs/EP untreated and immersed in cryogenic medium for 120h             (a) Untreated                 (b) After immersion in LN2 for 120h       (c) After immersion in LO2 for 120h 图7 超低温介质处理前后的CFs/EP试样的横断面微观形貌   Fig. 7 Micrograph of CFs/EP tensile samp les before and after cryogenic immersion        文章第一作者，等：中文题名  时，树脂基体与碳纤维收缩变形不协调，从而引起部分界面脱粘而产生微裂纹，而微裂纹的存在是碳纤维增强环氧树脂基复合材料拉伸强度降低的原因之一。 图8 为CFs/EP试样的宏观拉伸破坏形式。可以看出，未经超低温介质处理的试样，拉伸破坏后纤维分散断裂，呈明显的“爆炸式” 破坏，说明每根纤维的强度发挥率较高，因此，试样拉伸强度较高；经液氧或液氮处理后的试样，拉伸破坏则不是爆炸式破坏，而是纤维结合在一起的“劈裂式”破坏，这是由于超低温环境下树脂与碳纤维的热膨胀系数相差很大，树脂在超低温下的收缩率远大于碳纤维，经过超低温介质处理后，由于树脂的收缩使绝大部分碳纤维与树脂间形成了强界面，拉伸时，纤维和树脂同时被拉断，呈现“劈裂式”破坏形式，无法使每根纤维都充分发挥其强度，所以经过超低温介质处理后的试样拉伸强度有所降低。               (a) Untreated               (b) After immersion in LN2 for 120h      (c) After immersion in LO2 for 120h 图8 CFs/EP 试样拉伸破坏形式 Fig.8 Tensile fracture m ode of CFs/EP specimens 图9 为CFs/EP试样拉伸破坏后的微观形貌。可以看出，图9(a) 呈现出未经过超低温处理试样的“爆炸式”破坏形式；从图9(b) 和9(c) 中可以看出，经过超低温介质处理120 小时后，纤维和树脂是成束聚集在一起同时断裂的，与宏观的“劈裂式”破坏形式相符。              (a) Untreated              (b) After immersion in LN2 for 120h      (c) After immersion in LO2 for 120h 图9  超低温介质处理前后CFs/EP拉伸破坏试样的微观形貌 Fig.9 Micrograph of tensile CFs/EP samples before and after cryogenic treatment 2.3液氧和液氮对 CFs/EP弯曲性能的影响 图10 为未经超低温介质处理、经液氮处理120h及经液氧处理 120h后的单向复合材料试样弯曲强度。 可以看出，未经过超低温处理的复合材料试样弯曲强度为700.22MPa ，经过液氮或液氧处理120 小时后复合材料试样弯曲强度均有大幅提高，分别为1093.57MPa和1105.02 MPa ，上升率分别约56.18%和57.81%，两者接近，因此，液氧和液氮对CFs/EP的弯曲强度影响几乎没有区别，且弯曲强度均比未经过超低温介质处理的试样高。 图11 为未经超低温介质处理、经液氮处理120h及经液氧处理 120h后的单向复合材料试样弯曲试验的载荷-位移曲线。可知，无论是否经过 123 0200400600800100012001400Flexural strength(MPa)Samples1--Room temperature(25℃)2--Liquid nitrogen temperature(-196℃)3--Liquid oxygen temperature(-183 ℃) 图10 超低温介质处理前后的CFs/EP的弯曲强度 Fig10 Flexural strength of CFs/EP  before and after cryogenic treatment   《复合材料学报》                                                           Jan. 25 2014 Vol.31 No.x  超低温介质处理的试样，弯曲试验开始时的载荷和位移呈近似线性关系，继续增加位移，试样则开始出现破坏。对于未经过超低温介质处理的试样，图11(a)中显示，主要破坏只出现一次，且载荷达到最大值，此后随着加载的继续，挠度继续增加，载荷逐渐减小，主要抵抗复合材料试样层间剪切破坏，最后随着压缩位移的增大，载荷变得很小并且几乎不再变化。 从图11(b)和11 (c) 中可以看出，经过超低温介质处理120 小时后的试样，载荷-位移曲线中出现多次较大的破坏载荷峰，即发生“多次破坏”现象，这是由于经过超低温介质处理后，碳纤维和基体间大部分界面结合力加强，也有部分界面处产生微裂纹，有微裂纹的层间首先开始破坏，而强界面的层间还能继续承载，因此，产生“多次破坏”现象，而三点弯曲试验载荷主要是抵抗层间剪切破坏，强界面则提高了界面粘接性能，进而提高了试样的弯曲强度。 012345678 90.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8(a) untreatedLoad / KNDisplacement / mm01234567890.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8(b) after immersion in LN2 for 120hDisplacement / mmLoad / KN01234567890.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8(c) after immersion in LO2 for 120hDisplacement / mmLoad / KN 图11 CFs/EP 试样弯曲载荷-位移曲线 Fig.11 Flexural load-displacement curves of CFs/EP specimens   图12 为弯曲破坏试样的宏观形貌。可以看出，无论是否经过超低温介质处理的试样，其主要破坏形式都是层间剪切破坏，因此，复合材料界面的强弱直接影响到其弯曲性能。而经超低温介质处理后，由于树脂与碳纤维的热膨胀系数有较大差距，树脂收缩使其与碳纤维的界面结合能力增强，在弯曲载荷作用下，较强的界面对层间剪切破坏有更强的抵抗作用，因此，超低温介质处理会提高复合材料单向板的弯曲强度。             (a) Untreated               (b) After immersion in LN2 for 120h         (c) After immersion in LO2 for 120h. 图12试样弯曲破坏形式 Fig.12 Flexural fracture mode of CFs/EP specimens   图13 为未经超低温介质处理和经液氧或液氮处理120h 后弯曲破坏试样的微观形貌。可知，未经过超低温处理的试样弯曲破坏后，纤维和树脂有明显的剥离，纤维表面没有树脂附着，界面较弱；而经超低温介质处理后，弯曲破坏试样中的纤维和树脂之间粘接较好，可以观察到界面上有树脂附着，碳纤维之间有抵抗外载荷作用留下的锯齿状破坏痕迹，有利于提高复合材料的               (a) Untreated               (b) After immersion in LN2 for 120h       (c) After immersion in LO2 for 120h 图13 CFs/EP 试样弯曲破坏后的微观形貌 Fig.13 Flexural fracture microstructure of CFs/EPspecimens 文章第一作者，等：中文题名  弯曲强度。 从图13中还可看出，CFs/EP中碳纤维表面的上浆剂没有因为超低温介质的处理而产生剥离，这是由于CFs/EP中的碳纤维由环氧树脂基体包裹保护，没有受到超低温介质的影响。 3  结  论 根据T700碳纤维和及其增强环氧树脂基（CFs/EP）复合材料在液氧和液氮不同超低温介质中处理前后的性能变化，研究不同超低温介质对复合材料性能的影响。 （1 ）T700碳纤维在经过液氮处理后，表面上浆剂有剥离损伤产生，而经液氧中处理后则没有损伤产生。 （2 ）经过液氮处理后，T700碳纤维表面氮元素含量有少量增加，这是由于液氮介质残留在纤维表面引起的；同理，经液氧处理后，T700碳纤维表面氧元素含量有少量增加。 （3 ）经液氮或液氧处理造成的 T700碳纤维表面上浆剂剥离及元素含量少量变化，不会影响碳纤维单丝的拉伸强度。 （4 ）液氧和液氮对 T700碳纤维及其增强树脂基复合材料的拉伸和弯曲强度的影响几乎没有区别。CFs/EP经液氧和液氮超低温介质处理后，拉伸强度均有所下降，且下降程度接近；弯曲强度均有大幅提高，且提高程度接近。 （5 ）液氧和液氮超低温介质对CFs/EP复合材料力学性能的影响机制主要是由于碳纤维和树脂在超低温介质中的热膨胀系数差距较大，经超低温介质处理后，树脂基体收缩加强了纤维和树脂的界面结合强度，同时也导致了界面少量微裂纹的产生，从而影响了复合材料的力学性能。 参考文献： [1]  BECHEL V T, NEGILSKI M, JAMES J. 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