不同官能化碳纳米管对ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂复合材料力学性能的影响［Ｊ］．复合材料学报，２０１５，３２（３）：６４０－６４８．Ｚｈｅｎｇ　Ｇ　Ｄ，Ｚｈａｎｇ　Ｑ　Ｊ，Ｄｅｎｇ　Ｈ 　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ　Ｓｉｎｉｃａ，２０１５，３２（３）：６４０－６４８．不同官能化碳纳米管对ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂复合材料力学性能的影响郑国栋１，张清杰１，邓火英２，蒋文革２，杨小平１，隋刚＊１（１．北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京１０００２９；２．航天材料及工艺研究所，北京１０００７６）摘　要：　为研究加入不同官能化碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响，通过对羧基化多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ）进行化学处理，得到表面接枝乙二胺的碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ）。分别将ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ分散在环氧树脂中，通过热熔法制备环氧树脂中含有碳纳米管的Ｔ７００碳纤维预浸料，并热压成准各向同性复合材料层合板。结果表明：ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 在环氧树脂中的分散性优于ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ本身具有固化反应活性，加入后对基体的交联密度影响较小。与ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 相比，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ可以有效改善环氧树脂及碳纤维／环氧树脂复合材料的力学性能。当ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ含量为１．０ｗｔ％时，ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂准各向同性复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度分别提高了１４．７％、４０．９％和２０．６％。关键词：　多壁碳纳米管；表面官能化；复合材料；碳纤维；环氧树脂；力学性能中图分类号：　ＴＢ３３２　　　文献标志码：　Ａ　　　文章编号：　１０００－３８５１（２０１５）０３－０６４０－０９　　碳纤维／环氧树脂复合材料具有高强度、高模量、低密度和尺寸稳定等一系列性能优势，已被广泛应用于航空航天、能源交通和体育器材等领域。传统的碳纤维复合材料存在冲击强度低、纤维与基体的界面结合薄弱以及垂直于碳纤维方向的力学性能差等问题。这些问题与基体本身性质密切相关，需要通过改善基体的性能来解决［１－４］。碳纳米管（ＣＮＴｓ）是具有优异力学性能和较高长径比的一维纳米材料，当前ＣＮＴｓ与其他纤维配合制备多尺度增强环氧树脂的研究显示出良好的应用前景［５－８］。由于ＣＮＴｓ的比表面能高，极易发生团聚，影响其在基体中的分散性，对碳纳米管进行官能化处理，在其表面引入不同的官能团，能够有效降低碳纳米管发生团聚的几率，使其均匀分散在基体中，从而有效提高复合材料的性能［９－１２］。Ｒａｈｍａｎ等［１３］将氨基化碳纳米管加入到树脂基体中使得玻璃纤维／环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了４９％，Ｓáｎｃｈｅｚ等［９］在树脂基体中加入不同含量的氨基化碳纳米管，树脂基体的力学性能以及复合材料的层间剪切强度也有了明显提高。虽然官能化碳纳米管对碳纤维／环氧树脂复合材料性能的影响已有报道，但针对接枝不同官能团的碳纳米管的影响差异却鲜有报道。本文通过将羧基化多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ）以及氨基化多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ）添加到环树脂中，对比分析了两种ＭＷＣＮＴｓ在环氧树脂中的分散特性及其对树脂基体固化反应和碳纤维／环氧树脂复合材料准各向同性板力学性能的影响。１　实验材料及方法１．１　原材料采用的原材料为：ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ，管径１０～２０ｎｍ，长度１０～３０μｍ，纯度＞９５％（中国科学院成都有机化学有限公司）；乙二胺（ＥＤＡ）、四氢呋喃（ＴＨＦ）、二氯亚砜（ＳＯＣｌ２）、Ｎ，Ｎ－二甲基二酰胺（ＤＭＦ）均为市售分析纯级试剂；Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ碳纤维（日本Ｔｏｒａｙ公司）；环氧树脂和胺类固化剂（航天材料及工艺研究所）。１．２　样品制备１．２．１　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ制备将ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ（１００ｇ）加入至５　０００ｍＬＳＯＣｌ２和ＤＭＦ的混合溶液中（ＳＯＣｌ２与ＤＭＦ体积比为２０∶１），在Ｎ２气氛中７０℃下反应７２ｈ，反应结束后用无水四氢呋喃洗涤并在室温下真空干燥。将５０ｇ的产物加入至３　０００ｍＬ乙二胺中，在Ｎ２气氛中１１０℃下反应２４ｈ，抽滤并用四氢呋喃洗涤，除去多余的乙二胺，经７０℃真空干燥即可得到ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ。１．２．２　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ与三氟乙酸酐反应物制备将１ｇ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ与１２ｍＬ　Ｎ，Ｎ－二异丙基乙胺、１００ｍＬ乙醚、１０ｍＬ的三氟乙酸酐置于圆底烧瓶中，磁力搅拌７２ｈ，反应结束之后用去离子水、丙酮依次洗涤并真空干燥１２ｈ。用ＥＳＣＡＬＡＢ２５０型Ｘ 射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析接枝前后ＭＷＣＮＴｓ以及与三氟乙酸酐反应得到产物中元素含量的变化。１．２．３　ＭＷＣＮＴｓ／环氧树脂浇注体的制备在环氧树脂中分别加入１．０ｗｔ％的ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ，在８０ ℃下高速搅拌６ｈ。再加入固化剂在６０℃下搅拌均匀，真空脱泡后浇注到模具中，按照１３０℃／１ｈ＋１８０℃／３ｈ工艺进行固化，得到树脂浇注体样品，与纯环氧树脂样品进行对比分析。１．２．４　ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂层合板制备在环氧树脂中分别加入１．０ｗｔ％的ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ，在８０ ℃下高速搅拌６ｈ。再加入固化剂在６０℃下搅拌均匀，真空脱泡后制备成树脂胶膜，与Ｔ７００碳纤维在热熔浸胶机上制成单向预浸料。将单向预浸料铺层放置在模具中，铺层方式为（±４５°／９０°／０°）ｓ，经固化压制成准各向同性复合材料板。固化制度为：１３０ ℃时在５ＭＰａ下压制１ｈ，１８０℃时在１０ＭＰａ下压制３ｈ，然后自然冷却至室温。１．３　性能测试采用Ｑ５０ 型ＴＧＡ 分析仪在Ｎ２气氛下对ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ进行热失重分析，温度测试范围为室温～９００ ℃，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ。利用Ｈ８００型透射电镜观察ＭＷＣＮＴｓ在乙醇中的分散性，采用刮板细度仪测定ＭＷＣＮＴｓ在环氧树脂中的分散性。用Ｑ２０ 型差示扫描量热仪对ＭＷＣＮＴｓ／环氧树脂混合物进行ＤＳＣ分析。采用索式提取法测试环氧树脂浇注体的表观固化度。环氧树脂浇注体的拉伸性能和弯曲性能按照ＧＢ／Ｔ　２５６８－１９９５［１４］和ＧＢ／Ｔ　２５７０－１９９５［１５］进行测试。碳纤维复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度（ＣＡＩ）按照ＧＢ／Ｔ１４４８－２００５［１６］、ＧＢ／Ｔ　１４４９－２００５［１７］、ＧＢ／Ｔ２１２３９－２００７［１８］进行测试。２　结果与讨论２．１　ＭＷＣＮＴｓ表面化学分析图１为ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的ＸＰＳ谱图。可知，ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 谱图中Ｎ元素的峰强度几乎为零。氨基化反应后ＭＷＣＮＴｓ中Ｃ元素的峰强度略有下降，而Ｎ 元素的峰强度有所增加。由表１ＭＷＣＮＴｓ接枝前后的表面微量元素分析可知，氨基化反应后ＭＷＣＮＴｓ表面的Ｎ、Ｃ含量比值增大，由此可见在碳纳米管表面有氨基官能团的存在［１９］。图１　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的ＸＰＳ谱图Ｆｉｇ．１　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　ａｎｄ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　由于ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 不与三氟乙酸酐发生反应，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 表面的氨基能够与三氟乙酸酐定量反应形成相应的三氟乙酰胺［２０］。可以通过测定Ｆ／Ｎ值的变化来考察碳纳米管表面是否成功接枝乙二胺：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（ＣＦ３ＣＯ）２ＯＤＩＥＡ，Ｅｔ２Ｏ，４ｈＦ３ＣＣ（Ｏ）ＮＨ－郑国栋，等：不同官能化碳纳米管对ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂复合材料力学性能的影响·６４１·Ｒ－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３Ｆ／Ｎ＝３ＭＷＣＮＴｓ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－Ｒ－ＮＨ２（ＣＦ３ＣＯ）２ＯＤＩＥＡ，Ｅｔ２Ｏ，４ｈＭＷＣＮＴｓ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－Ｒ－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３Ｆ／Ｎ＝１．５Ｆ／Ｎ的值可以通过ＸＰＳ谱图中Ｆ１ｓ（６８９ｅＶ）和Ｎ１ｓ（４００ｅＶ）的强度来测定。ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 与三氟乙酸酐反应后Ｆ／Ｎ的理论计算值为１．５，而乙二胺与与三氟乙酸酐反应后Ｆ／Ｎ 的理论计算值为３。ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ与三氟乙酸酐反应后产物的Ｆ／Ｎ为１．４６，与理论值１．５十分的接近。由此可以判定ＭＷＣＮＴｓ表面的乙二胺是通过化学接枝而不是通过吸附存在的。表１　ＭＷＣＮＴｓ接枝前后的表面微量元素分析Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒａｃｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ＭＷＣＮＴｓ　ｇｒａｆｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＣｏｎｔｅｎｔ／ｍｏｌ％Ｃ　ＮＮ／Ｃ　ｒａｔｉｏＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　７．７５　０．０３　０．００４ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　７．３４　０．３２　０．０４４２．２　ＭＷＣＮＴｓ拉曼光谱分析图２为ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的拉曼谱图。在ＭＷＣＮＴｓ的拉曼谱图中，Ｄ 峰（１　３００～１　４００ｃｍ－１）为ｓｐ３杂化的Ｃ原子振动产生的，Ｇ峰（１　５００～１　７００ｃｍ－１）为结晶碳的特征峰。通过Ｇ峰和Ｄ峰的面积之比ＩＧ／ＩＤ，可以定性表征ＭＷＣＮＴｓ的结晶结构变化［２１］。可以看出，ＭＷＣＮＴｓ在氨基化前后的表面结构变化不大，并图２　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的拉曼谱图Ｆｉｇ．２　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　ａｎｄ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　没有在碳纳米管表面引入新的缺陷。２．３　ＭＷＣＮＴｓ热失重分析图３为ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的ＴＧＡ曲线。由于ＭＷＣＮＴｓ的结构稳定，在高温下不易发生化学变化，质量变化小。由图３可知，在室温～９００ ℃温度范围内，ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的失重率仅为３．８１％，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在２００～６００°Ｃ范围内失重率明显增加，在９００℃时失重率达１５．３％。这是由于ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ表面的氨基官能团不稳定，容易在高温下分解，从而导致了失重率的提高。将接枝化合物的分子量考虑在内，计算ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的接枝率［２２］：ｘ ＝ＲＭＷ１２Ｌ（１）式中：Ｒ 为９００℃时的残余质量，％；Ｌ 为１００～９００℃时的质量损失量，％；ＭＷ为接枝化合物的相对分子质量。经过计算，在ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 中大约２８个碳原子可以接枝一个氨基官能团。图３　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的ＴＧＡ曲线Ｆｉｇ．３　ＴＧＡ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　ａｎｄ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　２．４　ＭＷＣＮＴｓ分散性图４为ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在乙醇中分散状态的ＴＥＭ 照片。可以看出，ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ的团聚较为严重，分散性较差，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 的长径比略有下降，团聚明显减少，分散性得到了较大提高。通过刮板细度仪测定ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 在树脂中的细度值为１２μｍ，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在树脂中的细度值为７μｍ。可知ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 在环氧树脂中的分散性仍然高于ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ。·６４２· 复合材料学报图４　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在乙醇中分散状态的ＴＥＭ 照片Ｆｉｇ．４　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　ａｎｄＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　２．５　ＭＷＣＮＴｓ固化反应活性以及对基体固化度的影响图５为ＭＷＣＮＴｓ与环氧树脂混合物的ＤＳＣ曲线。可知，加入ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ的环氧树脂混合物并未呈现出固化反应特征，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ图５　ＭＷＣＮＴｓ与环氧树脂混合物的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．５　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　ＭＷＣＮＴｓ　ａｎｄ　ｅｐｏｘｙ　ｂｌｅｎｄｓ　加入后，在ＤＳＣ曲线中会出现一个放热峰［２３］，由此可见碳纳米管表面的氨基官能团能与环氧树脂中的环氧官能团发生反应，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ与树脂基体反应机制如图６所示。利用索式提取法测定ＭＷＣＮＴｓ对环氧树脂的表观固化度的影响。表２为ＭＷＣＮＴｓ对树脂固化度的影响。可知ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的加入会阻碍固化剂与树脂之间的反应，并可能与胺类固化剂发生相互反应，导致样品固化度的下降。而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ的加入虽然也会阻碍固化剂与树脂之间的反应，但是ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 本身能够与树脂反应，部分消除ＭＷＣＮＴｓ加入给固化反应带来的影响，其树脂表观固化度的变化较小。表２　ＭＷＣＮＴｓ对树脂固化度的影响Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ　ｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｄｅｇｒｅｅＳａｍｐｌｅ　Ｃｕｒｉｎｇ　ｄｅｇｒｅｅ／％Ｎｅａｔ　ＥＰ　９５．５ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　９０．１ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　９３．９２．６　ＭＷＣＮＴｓ／环氧树脂浇注体力学性能图７为ＭＷＣＮＴｓ／环氧树脂浇注体的力学性能。可知，添加１．０ｗｔ％不同官能化碳纳米管对环氧树脂浇注体拉伸性能的影响，其中空白样的拉伸强度和弯曲强度分别为６９．９ＭＰａ和１２２ＭＰａ；当加入了ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ后，其拉伸强度和弯曲强度出现了不同程度的下降，拉伸强度下降为６５．１ＭＰａ，弯曲强度下降为１１６ ＭＰａ；而加入了ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ之后，树脂的拉伸强度和弯曲强度分别提高至７１．８ＭＰａ和１３２ＭＰａ，这可能是因为ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在树脂中分散性较好，能够形成良好的界面。无论是ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 还是ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ改性树脂都有利于树脂模量的提高。图８为环氧树脂浇注体断面的ＳＥＭ 照片。可以发现ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ在树脂中有团聚现象，同时ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 与树脂基体之间的相互作用较弱，不能有效转移应力、传递负载。而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在树脂中具有良好的分散性，表面接枝的ＥＤＡ官能团能够与树脂基体发生反应形成化学键，大大提高了碳纳米管与树脂基体之间的作用力，从而提高树脂基体的抗破坏性能。２．７　ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂层合板力学性能表３为复合材料的玻璃化温度和纤维体积分数。ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ的加入导致了复合材料玻璃郑国栋，等：不同官能化碳纳米管对ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂复合材料力学性能的影响·６４３·图６　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ与树脂基体反应机制Ｆｉｇ．６　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｅｐｏｘｙ　ｍａｔｒｉｘ　图７　ＭＷＣＮＴｓ／环氧树脂浇注体的力学性能Ｆｉｇ．７　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ／ｅｐｏｘｙ　ｃａｓｔｉｎｇ　表３　复合材料的玻璃化温度和纤维体积分数Ｔａｂｌｅ　３　Ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｉｂｅｒ　ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒａｍｅｔｅｒ　Ｎｅａｔ　ＥＰ　ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ　ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡＴｇ／℃ ２０３　２０１　２０３Ｆｉｂｅｒ　ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ／％ ６３　６３　６３化温度下降，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 的加入不会影响复合材料的玻璃化温度，这可能是由于碳纳米管的加入会破坏基体中的交联密度，导致自由体积有所增加，而ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 表面的官能团能够与基体发生反应，降低了自由体积，限制了链段的运动，·６４４· 复合材料学报图８　环氧树脂浇注体断面的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．８　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｃａｓｔｉｎｇ　图９　碳纤维／环氧树脂复合材料准各向同性板的力学性能Ｆｉｇ．９　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　ｑｕａｓｉ－ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｌａｍｉｎａｔｅｓ　使碳纤维／环氧树脂复合材料的玻璃化温度不会出现下降。但是两种碳纳米管的加入均未对碳纤维体积含量产生影响。碳纤维／环氧树脂复合材料准各向同性板的力学性能如图９所示。未加碳纳米管的准各向同性板压缩强度为３７３ ＭＰａ，在树脂中添加１．０ｗｔ％ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 之后的压缩强度分别提高到了４２４ＭＰａ和４２８ＭＰａ，同时压缩模量也由４８．４ＧＰａ提升到５１．５ＧＰａ和５３．９ＧＰａ。这是由于碳纳米管本身具有高模量，其加入后还可以使得压缩破坏产生的裂纹发生偏移，从而吸收更多的能量，导致材料的压缩性能提高。弯曲强度测郑国栋，等：不同官能化碳纳米管对ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂复合材料力学性能的影响·６４５·试时复合材料同时受到拉力、压力、弯曲力以及剪切力等复杂作用力的作用，更能反映复合材料的综合性能［２４］。未加ＭＷＣＮＴｓ的准各向同性板的弯曲强度为７１７ＭＰａ，加入１．０ｗｔ％ ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 之后的弯曲强度分别达到９２７ＭＰａ和１　０１０ ＭＰａ。此外弯曲模量则由４０．９ＧＰａ分别提升到５２．１ＧＰａ和５３．３ＧＰａ。同时，未加ＭＷＣＮＴｓ的准各向同性板的冲击后压缩强度为１６０ ＭＰａ，在树脂中添加１．０ｗｔ％ ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ之后的冲击后压缩强度分别提高到１８４ ＭＰａ 和１９３ ＭＰａ。由于ＭＷＣＮＴｓ的加入可以提高树脂基体的韧性，并且在受力破坏时能够阻碍裂纹的扩展，使碳纤维准各向同性板性能得以改善。由于ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 在树脂中的分散性比ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ的优良，并且能够与纤维表面的上浆剂以及树脂基体反应形成化学键，所以能够更加有效地转移负载，更大幅度地提高复合材料的性能。图１０为ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂劈裂面的ＳＥＭ 照片。可以看出未添加ＭＷＣＮＴｓ的碳纤维／环氧树脂复合材料的纤维表面十分的光滑且纤维之间树脂粘接较少，纤维与基体的界面结合不理想。加入１．０ｗｔ％ ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ 之后，复合材料的界面得到了很好的改善，纤维表面有少量的树脂粘接，并且纤维之间树脂粘接明显增多［２５］，同时在其放大照片中能够看出在纤维表面有ＭＷＣＮＴｓ出现，但是在碳纳米管纤维表面的树脂存在团聚。加入１．０ｗｔ％ ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 之后，碳纤维复合材料中纤维与树脂基体能够紧密结合，主要的破坏方式以树脂基体的破坏为主，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 在纤维表面的树脂中分散比较均匀，在其放大照片中能够看出在树脂的破坏处ＭＷＣＮＴｓ分布均匀，可以起到“桥连”作用，有效提高了复合材料的整体抗破坏能力。图１０　ＭＷＣＮＴｓ－碳纤维／环氧树脂劈裂面的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．１０　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｓｐｌｉｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＭＷＣＮＴｓ－ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　３　结　论（１）乙二胺（ＥＤＡ）通过化学键接枝到了多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）表面，接枝过程未对ＭＷＣＮＴｓ的表面结晶结构产生影响。ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ在乙醇和环氧树脂基体中的分散性都要优于ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ。（２）ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 具有一定的固化反应活性，对基体的交联密度影响较小。与ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ相比，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ 有效改善了环氧树脂的拉伸和弯曲性能。（３）加入含量为１．０ｗｔ％的ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ，可以明显提高Ｔ７００碳纤维／环氧树脂准各向同性复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度，ＭＷＣＮＴｓ－ＥＤＡ能够使碳纤维与环氧树脂之间形成较强的界面结合。参考文献：［