摘　要：　为了提高环氧树脂涂层的抗腐蚀性能，首先，利用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了氧化石墨烯（ＧＯ）。然后，将３－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）改性纳米ＴｉＯ２负载在ＧＯ表面，制备了改性纳米ＴｉＯ２与ＧＯ的复合颗粒（ＴｉＯ２－ＧＯ），通过ＦＴＩＲ、ＸＲＤ和ＳＥＭ 对ＴｉＯ２－ＧＯ进行了表征。最后，将ＴｉＯ２－ＧＯ分散于环氧树脂中，分别制备出ＴｉＯ２－ＧＯ含量为１ｗｔ％、２ｗｔ％和３ｗｔ％的ＴｉＯ２－ＧＯ／环氧树脂涂层及纯环氧树脂涂层，通过ＳＥＭ 观察了涂层断面形貌，利用电化学工作站和高温高压抗腐蚀测试表征了涂层的防腐蚀性能。结果表明：纳米ＴｉＯ２通过化学键与ＧＯ结合在一起，将ＴｉＯ２－ＧＯ分散于环氧树脂涂层中可以显著提高环氧树脂涂层的抗腐蚀性能。研究为通过添加ＧＯ的方法改善环氧树脂涂层的防腐性能提供了参考。关键词：　氧化石墨烯；ＫＨ５５０；纳米ＴｉＯ２；复合涂层；抗腐蚀中图分类号：　ＴＢ３３２　　　文献标志码：　Ａ　　　文章编号：　１０００－３８５１（２０１５）０４－１０１７－０８　　氧化石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）是通过对天然鳞片石墨进行氧化、分离而得到的单片层氧化石墨。与石墨烯相比，ＧＯ中含有大量的羟基、羧基和环氧等反应活性较高的官能团［１－２］。这些活性官能团的存在使ＧＯ 的强度不及石墨烯且热稳定性差，限制了其应用［３］，但ＧＯ作为一种片状材料可以提高涂层的抗渗透性能。纳米ＴｉＯ２具有良好抗候性、抗腐蚀性等优点，同时也存在易团聚及在有机相中分散稳定性差等缺点［４－５］。为改善两者的缺点并结合两者的优点，将纳米ＴｉＯ２表面改性后与ＧＯ结合，制备改性纳米ＴｉＯ２与ＧＯ 的复合颗粒（ＴｉＯ２－ＧＯ），可在减轻纳米ＴｉＯ２团聚现象的同时，改善ＧＯ的性能［６－７］。环氧树脂（Ｅｐｏｘｙ，ＥＰ）涂层作为一种常用的涂层，具有抗热性高、与金属结合力强且价格低的优点。但ＥＰ涂层固化后交联密度高导致内应力大，存在耐候性差、质地硬脆且不抗冲击等缺点，同时由于溶剂在固化过程中挥发而在涂层内部形成许多微孔道，使涂层的抗腐蚀性能降低［８］。为改善ＥＰ涂层的性能，可以在其中分散片状纳米材料以减少内应力并有效封堵微孔道，从而增强涂层的抗腐蚀性能［９］。现阶段，有关ＧＯ结合纳米粒子的工作研究较多，但有关ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层电化学腐蚀性能及抗高温高压腐蚀性能的研究还很缺乏。笔者使用３－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）处理ＴｉＯ２表面，然后将改性ＴｉＯ２与ＧＯ 结合制备ＴｉＯ２－ＧＯ，并将ＴｉＯ２－ＧＯ 分散于ＥＰ中制备ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层，研究复合涂层的电化学抗腐蚀性能及抗高温高压腐蚀性能。１　实验原料及方法１．１　实验原料采用的实验原料有：鳞片石墨，颗粒粒径小于３７μｍ；浓硫酸，ＡＲ，纯度大于９８％；高锰酸钾，ＡＲ，纯度大于９９．５％；硝酸钠，ＡＲ，纯度大于９９％；双氧水，Ｈ２Ｏ２含量大于３０ｗｔ％；浓盐酸，ＨＣｌ含量约为３７．５ｗｔ％；纳米ＴｉＯ２，粒径约为３０ｎｍ，锐钛型；无水乙醇，ＡＲ，纯度大于９９．７％；ＥＰ，ＷＳＰ－６１０１型；丙酮，ＡＲ，纯度大于９９．５％；硅烷偶联剂ＫＨ５５０；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ），ＡＲ，纯度大于９９．５％。１．２　ＧＯ及ＴｉＯ２－ＧＯ的制备ＧＯ的制备采用改进的Ｈｕｎｍｍｅｒｓ法［２，１０］。制备过程包括以下步骤。（１）低温反应。首先，称取１ｇ鳞片石墨置于２５０ｍＬ烧瓶中，向其中加入２４ｍＬ浓硫酸；然后，在冰水浴中搅拌３０ｍｉｎ，加入１ｇ硝酸钠，再搅拌３０ｍｉｎ后加入５ｇ高锰酸钾；最后，在冰水浴中搅拌１．５ｈ。（２）中温反应。将烧瓶移入３９℃油浴锅中持续搅拌２．５ｈ。（３）高温反应。首先，将油浴锅的温度上升至９５℃并向其中滴加４１ｍＬ去离子水，搅拌１ｈ；其次，加入１２０ｍＬ　Ｈ２Ｏ２含量为１０ｗｔ％的双氧水，反应３０ ｍｉｎ；然后，加入１００ ｍＬ 盐酸（浓度为１ｍｏｌ／Ｌ），待不产生气泡后停止反应；最后，经超声、离心和干燥处理得ＧＯ。制备ＴｉＯ２－ＧＯ可分为如下两步。（１）改性纳米ＴｉＯ２的制备。首先，称取０．３ｇ纳米ＴｉＯ２和６ｇ　ＫＨ５５０于１５０ｇ无水乙醇中超声分散３０ｍｉｎ；然后，移入到５００ｍＬ三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着，向其中滴加１４ｇ蒸馏水和３０ｇ无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应６ｈ；最后，待反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤３次，在６０℃下干燥２４ｈ，研磨即得改性纳米ＴｉＯ２。（２）ＴｉＯ２－ＧＯ的制备。首先，称取０．２ｇ改性纳米ＴｉＯ２和０．３ｇ　ＧＯ，将其加入到１００ｍＬ　ＤＭＦ中超声分散３０ｍｉｎ；然后，在１０５℃下搅拌３ｈ，待反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤３次；最后，在６０℃下干燥２４ｈ，研磨即得ＴｉＯ２－ＧＯ。图１为ＴｉＯ２－ＧＯ制备示意图。图１　ＴｉＯ２－ＧＯ制备示意图Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｏｆ　ＴｉＯ２－ＧＯ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ１．３　ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ电极的制备先对基体钢片（钢级为Ｐ１１０）采用ＹＸ－６０５０型喷砂机（四川渝鑫机械设备有限公司）进行喷砂处理，然后将钢片背部与铜导线焊接。基体钢片尺寸约为２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍ。首先，在ＥＰ 中分别加入１ｗｔ％、２ｗｔ％ 和３ｗｔ％的ＴｉＯ２－ＧＯ，并超声分散１ｈ；然后，将分散有ＴｉＯ２－ＧＯ的ＥＰ以及纯ＥＰ分别移入喷枪中，均匀喷涂在对应的已喷砂和焊接的基体钢片上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的１ｈ内进行；最后，待喷涂完成后，将带有涂层的钢片先于１２０℃ 下烘烤６０ ｍｉｎ 后，再于２２０ ℃ 下烘烤１２０ｍｉｎ，得到试样。１．４　测试及表征采用ＷＱＦ－５２０型傅里叶变换红外光谱仪对ＴｉＯ２－ＧＯ和ＧＯ 进行ＦＴＩＲ 分析。将粉末样品在Ｘ’Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＰＤ型Ｘ射线衍射仪上进行测试，采用Ｃｕ靶，Ｋα辐射源，扫描速度为５（°）／ｍｉｎ，扫描范围为６°～９０°。将涂层在液氮中脆断，采用ＪＳＭ－７５００Ｆ型扫描电子显微镜观察ＧＯ、ＴｉＯ２－ＧＯ 以及涂层断面的形貌。采用ＣＨＩ６０４Ｄ型电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱图（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ），频率范围为１０５～１０－２　Ｈｚ，信号为２０ｍＶ正弦波，采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａｌｏｍｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＳＣＥ）为参比电极，涂有复合涂层的钢片为工作电极，工作电极连续浸泡在溶液中，并在浸泡一定时间后测量其阻抗。腐蚀介质为３．５ｗｔ％的ＮａＣｌ溶液，涂层的抗高温高压腐蚀测试在海安石油科技仪器有限公司生产的耐７０ＭＰａ、２００℃高温高压反应釜中进行，并按ＳＹ／Ｔ　０５４４—２０１０《石油钻杆内涂层技术条件》［１１］进行测试，在ｐＨ ＝１２．５，压力为６５ＭＰａ，介质为ＣＯ２，温度为１６５℃的条件下腐蚀２４ｈ，然后用划痕法和刀挑法［１１］评价涂层的附着力。２　结果与讨论２．１　ＴｉＯ２－ＧＯ的表征图２为ＧＯ和ＴｉＯ２－ＧＯ的ＦＴＩＲ谱图。可见，在ＴｉＯ２－ＧＯ 的ＦＴＩＲ 谱图中，在２　９２０、２　８４３、１　１０９和１　０３８ｃｍ－１ 处出现的分别为ＫＨ５５０ 中—ＣＨ３、—ＣＨ２—、Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ和Ｓｉ—Ｏ—Ｃ 的吸收峰［５］，１　６４０ｃｍ－１处为—ＮＨ２的吸收峰［１２］，７６５～·１０１８· 复合材料学报图２　ＧＯ和ＴｉＯ２－ＧＯ的ＦＴＩＲ谱图Ｆｉｇ．２　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＧＯ　ａｎｄ　ＴｉＯ２－ＧＯ６２０ｃｍ－１处为Ｔｉ—Ｏ—Ｔｉ的吸收峰［５］，由此可知，ＫＨ５５０已成功地键合在纳米ＴｉＯ２的表面。将ＴｉＯ２－ＧＯ的ＦＴＩＲ谱图和ＧＯ 进行对比发现，在ＧＯ谱图中１　１２０ｃｍ－１处的Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰消失了，而出现了１　５４５ｃｍ－１处的—ＣＮ 的吸收峰，以及在８０１ｃｍ－１和１　５４５ｃｍ－１处的—ＮＨ 的吸收峰［１２－１３］。可以推断ＧＯ 和纳米ＴｉＯ２表面的ＫＨ５５０发生了反应，纳米ＴｉＯ２通过ＫＨ５５０与ＧＯ结合在一起。图３为纳米ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＧＯ和ＧＯ的ＸＲＤ谱图。在ＧＯ的ＸＲＤ谱图中，约１１°处为ＧＯ的特征衍射峰［２，３，８，１４］。在ＧＯ－ＴｉＯ２的ＸＲＤ 谱图中，出现了纳米ＴｉＯ２的特征衍射峰，且约１１°处的ＧＯ衍射峰仍然存在，这表明纳米ＴｉＯ２负载并没有破坏ＧＯ的结构，由此可以判断纳米ＴｉＯ２已成功地负载在ＧＯ的表面。图３　纳米ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＧＯ和ＧＯ的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ＴｉＯ２，ＴｉＯ２－ＧＯ　ａｎｄ　ＧＯ图４为ＧＯ和ＴｉＯ２－ＧＯ的ＳＥＭ 照片。从图４（ａ）中可以看出，ＧＯ 为无序褶皱结构，这是Ｈｕｎｍｍｅｒｓ法制备的ＧＯ特征形貌［２，１５－１６］。图４（ｂ）表明纳米ＴｉＯ２已成功地负载在ＧＯ表面，并且纳米ＴｉＯ２在ＧＯ上分布得较为均匀，团聚现象并不明显。此外，ＴｉＯ２－ＧＯ 仍有褶皱形貌，表明ＴｉＯ２负载在ＧＯ的表面并没有破坏ＧＯ的结构。图４　ＧＯ和ＴｉＯ２－ＧＯ的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＧＯ　ａｎｄ　ＴｉＯ２－ＧＯ２．２　纯ＥＰ涂层及ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的断面形貌图５为纯ＥＰ 涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ 含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层断面的ＳＥＭ 照片。在图５（ａ）中可以看到，纯ＥＰ涂层的断面比较平滑整齐，属于脆性断裂。从图５（ｂ）和图５（ｃ）中可以看出，ＴｉＯ２－ＧＯ的加入使得断面的粗糙度增加，趋于韧性断裂的形貌特征，ＴｉＯ２－ＧＯ的含量越高，其阻止内应力集中的作用也就越明显。但在图５（ｄ）所示的３ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层断面的ＳＥＭ 照片中余宗学，等：ＴｉＯ２－ＧＯ的制备及ＴｉＯ２－ＧＯ／环氧树脂涂层的抗腐蚀性能·１０１９·图５　纯ＥＰ涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层断面的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ＥＰ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＴｉＯ２－ＧＯ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ出现了颗粒状团聚体，如继续增加填料量，团聚现象将更为严重，此时，已不宜再增加ＴｉＯ２－ＧＯ的含量。２．３　纯ＥＰ涂层及ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的抗腐蚀性能图６为纯ＥＰ涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ 含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层浸泡不同时间后的阻抗谱图。由图６（ａ）可见，在ＥＰ中加入ＴｉＯ２－ＧＯ使涂层的阻抗半径有明显增加。阻抗半径大小可以表示阻抗的大小，这说明在浸泡１ｈ后２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的阻抗最大。涂层阻抗会随浸泡延长而变化，这个变化过程可以反映涂层的抗腐蚀性能，在ＥＰ中加入ＴｉＯ２－ＧＯ可明显增加电解质穿过涂层的路径，从而增强涂层的抗腐蚀性能，在阻抗谱图中表现为阻抗半径增大［１７－１８］。由图６（ｂ）～图６（ｄ）可以看出，４种涂层的阻抗半径都会随着浸泡时间的增加显著减小，但始终都是２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的阻抗最大。涂层阻抗半径的减小是电解质溶液随浸泡时间的延长而逐渐进入到涂层内导致的。由图６（ｂ）可见，纯ＥＰ涂层已经出现了Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，而其他３种涂层并未出现，这表明纯ＥＰ涂层浸泡２４ｈ后已经开始失效。由图６（ｃ）可见，纯ＥＰ 涂层和１ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的阻抗半径已经十分接近，说明此时１ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的抗腐蚀性能和纯ＥＰ涂层的相当，１ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层已开始失效。由图６（ｄ）可见，２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的阻抗半径比纯ＥＰ涂层、１ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层和３ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的阻抗半径大得多，后３种涂层的阻抗半径相差不大，表明·１０２０· 复合材料学报此时１ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层、３ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的抗腐蚀性能与纯ＥＰ涂层的相当，而２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层仍能较好地保护基底金属。　　图７为不同阶段的阻抗谱图等效电路图。在浸泡初期阶段，腐蚀介质没有穿透涂层，基底钢片没有发生腐蚀，此时涂层可以被认为是一层完全阻隔了电解质溶液与基底钢片的隔绝层［１９－２１］，这时使用Ｚ′— Ｒｅａｌ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ；Ｚ″—Ｉｍａｇｉｎａｒｙ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ．图６　纯ＥＰ涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层浸泡不同时间后的阻抗谱图Ｆｉｇ．６　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ＥＰ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＴｉＯ２－ＧＯ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｆｔｅｒ　ｓｏａｋｉｎｇ　ｆｏｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｉｍｅＲｓ—Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；Ｃｆ— Ｃｏａｔｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ；Ｒｃｔ— Ｃｏａｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；Ｒｆ— Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；Ｃｄｌ—Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｂｌｉｓｔｅｒ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｏｕｂｌｅ　ｌａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ．图７　不同阶段的阻抗谱图等效电路图Ｆｉｇ．７　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｈａｓｅｓ余宗学，等：ＴｉＯ２－ＧＯ的制备及ＴｉＯ２－ＧＯ／环氧树脂涂层的抗腐蚀性能·１０２１·ＺＳｉｍｐＷｉｎ（电化学阻抗处理软件）拟合的等效电路图如图７（ａ）所示。随着浸泡时间的延长，腐蚀介质到达基底金属表面并与之发生了腐蚀反应，涂层开始失效［１９－２２］，出现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，此时的阻抗谱图拟合的等效电路如图７（ｂ）所示。不同涂层的阻抗半径均随着浸泡时间的延长而不断下降，但由于不同涂层的抗腐蚀性能不同，出现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗所需的浸泡时间长短不一。Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗出现时间的推迟是由于在ＥＰ中添加ＴｉＯ２－ＧＯ后，涂层在固化过程中因溶剂挥发而形成的微孔被封堵，使腐蚀介质不易进入涂层内部，从而增强了复合涂层的抗腐蚀性能。不同的涂层随着浸泡时间的持续其阻抗半径均不断地减小，但由于不同涂层的抗腐蚀性能不同，出现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗所需的浸泡时间长短不一，但在相同浸泡条件下Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗出现越晚的涂层其抗腐蚀性能越好。在涂层中加入ＴｉＯ２－ＧＯ会使涂层的抗腐蚀性能增强，这是ＴｉＯ２－ＧＯ的加入增加了电解质的渗透路径导致的，表现为复合涂层的阻抗谱图阻抗谱半径在浸泡１ｈ时均明显较纯ＥＰ涂层的大。随着填料的含量从１ｗｔ％增加到２ｗｔ％后，这种增加效应会得到加强，但并不会随着增加量的增加进一步加强。当添加量为３ｗｔ％时，涂层中ＴｉＯ２－ＧＯ会发生团聚（如图５（ｄ）所示），而团聚现象的存在会降低ＴｉＯ２－ＧＯ 的作用，从而导致添加量为３ｗｔ％的复合涂层抗腐蚀性能不及添加量为２ｗｔ％ 的复合涂层的。在所有涂层中，２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的抗腐蚀性能最好，这体现在浸泡初期其阻抗半径最大（如图６（ａ）所示），且出现Ｗａｒｂｕｒｇ 阻抗所需的浸泡时间也最长。２．４　纯ＥＰ涂层及ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的抗高温高压腐蚀性能图８ 为高温高压腐蚀后纯ＥＰ 涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ 复合涂层的表面，涂层厚度约为１５０μｍ。从图８（ａ）中可以看出，纯ＥＰ涂层经高温高压腐蚀后表面无裂痕，但有不平整和起泡现象，用划痕法和刀挑法测得纯ＥＰ涂层的附着力为Ｅ级。图８（ｂ）～图８（ｄ）为高温高压腐蚀后１ｗｔ％、２ｗｔ％ 和３ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的表面，可见涂层表面光滑平整，无起泡，无裂纹，颜色也较纯ＥＰ涂层的深，用划痕法和刀挑法得到１ｗｔ％、２ｗｔ％和３ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的附着力分别为Ｂ级、Ａ级和Ｂ级。　　经腐蚀介质处理后涂层的附着力可以反映涂层的抗腐蚀性能。这是因为腐蚀介质穿过涂层后可与基体钢材发生反应，从而减小涂层的附着力。若涂层完全失去附着力，则表明涂层已完全失效。比较４种涂层在高温高压腐蚀后的附着力可以发现，在ＥＰ中分散ＴｉＯ２－ＧＯ可有效增强涂层的抗高温高压腐蚀性能，并在ＴｉＯ２－ＧＯ 含量为２ｗｔ％ 时效果较好。ＴｉＯ２－ＧＯ能提高ＥＰ涂层的高温高压抗腐蚀性能，这是由于在添加ＴｉＯ２－ＧＯ后，复合涂层在高温固化后的冷却过程中收缩率降低，内部不易形成微小的缝隙，结构变得较为致密。在高温高压作用下，基体钢片与复合涂层的热形变之差相较与纯ＥＰ涂层时的小，腐蚀介质穿过涂层到达钢材基面图８　高温高压腐蚀后纯ＥＰ涂层和不同ＴｉＯ２－ＧＯ含量的ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的表面Ｆｉｇ．８　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ＥＰ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ２－ＧＯ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｆｔｅｒ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ·１０２２· 复合材料学报破坏涂层和基体的附着变得更为困难。当ＴｉＯ２－ＧＯ的含量增加到３ｗｔ％时，ＴｉＯ２－ＧＯ发生团聚（如图５（ｄ）所示），ＴｉＯ２－ＧＯ 已不能与ＥＰ紧密结合，对涂层的增强作用有减弱，使得复合涂层的抗高温高压腐蚀性能反而不及２ｗｔ％ ＴｉＯ２－ＧＯ／ＥＰ复合涂层的。３　结　论（１）用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了氧化石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ，ＧＯ），经硅烷偶联剂ＫＨ５５０改性的纳米ＴｉＯ２可成功负载在ＧＯ的表面。（２）改性纳米ＴｉＯ２与ＧＯ的复合颗粒（ＴｉＯ２－ＧＯ）能显著增强环氧树脂涂层的抗腐蚀性能。