Ａｌ２Ｏ３颗粒镀铜对铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ摩擦磨损性能的影响赵翔，郝俊杰＊，于潇，彭坤（北京科技大学新材料技术研究院，北京１０００８３）摘　要：　通过对陶瓷摩擦组元的表面进行化学镀铜来改善铜基粉末冶金摩擦材料中陶瓷相与基体间的结合效果，从而提高材料摩擦磨损性能。分别采用镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒和未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒与铜粉和铁粉等经混合、压制、加压烧结制备Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ摩擦磨损试样。测试并分析了摩擦材料的微观结构、力学性能及摩擦磨损性能。结果表明：摩擦组元镀铜可使硬质颗粒与铜基体结合紧密；摩擦材料的布氏硬度增加了１２％，弹性模量提高了约７％，摩擦系数提高了５％～１０％，线磨损量降低了２０％～５０％；表面镀铜后的Ａｌ２Ｏ３颗粒不易脱落，摩擦系数稳定性提高了１３％～２３％。研究结果表明，摩擦组元表面镀铜可提高材料的综合性能。关键词：　粉末冶金；摩擦组元；化学镀铜；摩擦材料；摩擦磨损中图分类号：　ＴＢ３３３；ＴＧ１４６．１　　　文献标志码：　Ａ　　　文章编号：　１０００－３８５１（２０１５）０２－０４５１－０７　　铜基粉末冶金摩擦材料是以铜或铜合金为基体，Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等陶瓷相为摩擦组元，石墨、铅等固体润滑剂为润滑组元，经混粉、压制、加压烧结制成的粉末冶金复合材料［１］。由于铜基粉末冶金摩擦材料具有高强度、适宜的摩擦系数、良好的耐磨性、抗粘接性和导热性，并在温差较大、潮湿、干燥等恶劣环境下仍能保证良好的摩擦系数及稳定性，在摩擦离合器件及制动器上得到广泛应用。由于Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２具有密度低、强度高、弹性模量高、耐磨及耐腐蚀等优点，因此常被用作摩擦组元加入到粉末冶金摩擦材料中。在铜基粉末冶金摩擦材料中加入陶瓷相的主要目的是提高摩擦系数，起到摩擦组元的作用。Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２在材料中的质量分数一般是２％～１０％［２－４］。目前在摩擦材料领域，对加入陶瓷相的研究多是从硬质相本身的种类、粒度、含量和形貌等方面来讨论陶瓷相对材料性能的影响［５－６］，而关于陶瓷相与基体间的结合状态对摩擦磨损性能影响的报道较少［７］。由于Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２的弹性模量高、强度高、与基体金属的润湿性很差，所以不可避免地造成陶瓷颗粒与基体间存在空隙或结合不紧密，从而导致界面结合强度不够、陶瓷颗粒容易脱落。脱落的陶瓷颗粒不仅在摩擦过程中起不到增磨作用，还会使摩擦系数降低。此外，在陶瓷颗粒脱落后，摩擦材料基体会与对偶件直接接触摩擦，因而磨损率大大增加。笔者通过对Ａｌ２Ｏ３颗粒表面进行改性处理（化学镀铜）改善Ａｌ２Ｏ３与基体间的结合效果。先用ＮａＯＨ和ＨＣｌ将Ａｌ２Ｏ３颗粒表面的油污及杂质去除，并粗化颗粒表面，从而提高镀铜层与陶瓷颗粒的结合强度。然后在碱性镀液中施镀，在Ａｌ２Ｏ３颗粒表面包裹一层铜，从而改善摩擦材料中Ａｌ２Ｏ３颗粒与铜基体间的结合状态。将镀铜前后的Ａｌ２Ｏ３颗粒分别与铜粉和铁粉等经粉末冶金工艺制成摩擦磨损试样，进行微观结构分析及摩擦磨损性能测试。１　实验材料及方法１．１　实验材料采用的实验材料为：Ａｌ２Ｏ３颗粒（平均粒径为１０６μｍ）、盐酸（ＨＣｌ含量为３６ｗｔ％～３８ｗｔ％）、ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ、乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸钾钠、ＮａＯＨ、甲醛水溶液（甲醛含量为３７ｗｔ％～４０ｗｔ％）、Ｃｕ粉（平均粒径为７５μｍ）、Ｆｅ粉（平均粒径为７５μｍ）、Ｓｎ粉（平均粒径为７５μｍ）和鳞片石墨（平均粒径为２００μｍ）。１．２　Ａｌ２Ｏ３颗粒镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒镀铜由以下３个步骤组成：（１）清洗粗化。将Ａｌ２Ｏ３颗粒用ＮａＯＨ 溶液（１０ｇ／Ｌ）和盐酸（０．３６～０．３８ｇ／Ｌ）依次清洗１０ｍｉｎ，然后用去离子水清洗至ｐＨ＝７。（２）施镀。镀液中各组分浓度为：ｃ（ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ）＝９．８ｇ／Ｌ，ｃ（ＥＤＴＡ）＝１９．６ｇ／Ｌ，ｃ（酒石酸钾钠）＝２５．０ｇ／Ｌ，ｃ（ＮａＯＨ）＝１０．０ｇ／Ｌ，ｃ（甲醛）＝０．４４～０．４８ｇ／Ｌ。将清洗粗化后的Ａｌ２Ｏ３颗粒加入镀液中施镀，镀液温度为５０℃，施镀时间为６０ｍｉｎ。施镀过程中不断搅拌，并用ＮａＯＨ调节体系的ｐＨ 值，使其维持在１２左右。施镀完成后，用去离子水将试样清洗至ｐＨ ＝７后烘干。（３）还原。将施镀的Ａｌ２Ｏ３颗粒在还原炉内进行还原，还原温度为５００℃。１．３　摩擦材料的制备及微观结构与性能的检测含镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒和未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的摩擦材料所用的混合、压制及烧结工艺相同。分别将镀铜或未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒（７ｗｔ％）与Ｃｕ 粉（６８ｗｔ％）、Ｆｅ粉（１２ｗｔ％）、Ｓｎ粉（５ｗｔ％）和鳞片石墨（８ｗｔ％）手工搅拌混合，制得的铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ分别编号为试样１＃ 和试样２＃，将粉末在沈阳科晶自动化设备有限公司生产的ＳＦＭ－１１型实验室小型Ｖ 型混料机中混合均匀，混合时间为１０ｈ。然后进行压制成型，压制压力为４００ＭＰａ。最后将成型的压坯在加压烧结炉中烧结，烧结温度为８５０℃，保温时间为２．５ｈ，热压压力为２ＭＰａ。铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ的烧结温度曲线如图１所示。在烧结好的试样上取样，采用德国蔡司公司生产的ＬＥＯ－１４５０ 型扫描电子显微镜（配有美国ＫＥＶＥＸ－ｓｕｐｅｒｄｒｙ型能谱仪）观察材料微观结构；采用上海蔚恒测试仪器有限公司生产的ＸＨＢ－３０００型布氏硬度计检测材料硬度；采用深圳新三思材料检测有限公司生产的ＣＭＴ４１５０型万能试验机检测材料的弹性模量；采用西安顺通机电应用技术研究所生产的ＭＭ３０００型摩擦磨损试验机测试材料的摩擦磨损性能。其中ＳＥＭ 分析试样尺寸为１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ，依次经２５、２３、１８、１３和８μｍ砂纸打磨，然后再用抛光机抛光；摩擦磨损试样切成２５ｍｍ×２５ｍｍ的方形样块，对偶盘为４５＃ 钢。图１　铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ的烧结温度曲线Ｆｉｇ．１　Ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　Ｃｕ－ｂａｓｅｄ　ｐｏｗｄｅｒｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２　结果与讨论２．１　微观结构图２为镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＳＥＭ 照片及ＥＤＳ谱图。可以看出，Ａｌ２Ｏ３颗粒表面镀上了一层厚度均匀的铜膜，如图２（ｃ）中标注区域所示。　　在铜基摩擦材料中，Ａｌ２Ｏ３颗粒等硬质相的作用有：（１）提高和稳定摩擦系数。Ａｌ２Ｏ３颗粒的存在是保证材料具有一定摩擦系数的必要条件，而摩擦系数的稳定性主要受Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体间结合牢固与否的影响。由于Ａｌ２Ｏ３颗粒与铜基体间的润湿性差，导致Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体间的界面结合不牢固，容易存在空隙，在摩擦过程中硬质相就容易脱落，使摩擦副摩擦力降低，这样势必会造成摩擦材料的摩擦系数降低。（２）增加耐磨性，提高摩擦材料的使用寿命。若硬质相Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体结合不紧密，在摩擦过程中受摩擦力作用而脱落，脱落的Ａｌ２Ｏ３颗粒落入到摩擦副的摩擦面上，将会严重划伤摩擦材料和对偶盘，甚至会镶嵌进对偶盘。在高速摩擦过程中，因为脱落的Ａｌ２Ｏ３颗粒将破坏摩擦材料表面的氧化膜，致使氧化膜不断剥落，所以在摩擦材料表面很难形成一层致密的氧化膜层，从而导致材料的磨损严重。在传统的铜基摩擦材料中，摩擦组元Ａｌ２Ｏ３颗粒是直接加入的，未进行表面改性处理。由于·４５２· 复合材料学报图２　镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＳＥＭ 照片及ＥＤＳ谱图Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ａｎｄ　ＥＤＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｃｕ－ｐｌａｔｅｄ　Ａｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓＡｌ２Ｏ３颗粒等硬质相与基体的弹性模量不匹配，且几乎不润湿，因此在烧结材料中不可避免地会出现硬质相与基体结合强度不够、硬质相容易脱落等问题。铜基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样的ＳＥＭ照片如图３所示，图中：试样１＃ 为镀铜试样，试样２＃ 为未镀铜试样。可以看出，Ａｌ２Ｏ３镀铜可有效改善铜基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ中硬质相与基体的结合状态，镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒（试样１＃）较未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒（试样２＃）与基体间的结合更为紧密。这主要是由于镀层与Ａｌ２Ｏ３颗粒之间几乎无空隙存在，烧结时，镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒表面的镀层与铜或铜合金基体发生互溶或互扩散，因此烧结后的Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体间也几乎无空隙存在，使硬质相与基体间的结合更加牢固。Ａｌ２Ｏ３颗粒经化学镀铜后，虽然镀铜层与Ａｌ２Ｏ３颗粒间仍然是机械结合，但在施镀之前Ａｌ２Ｏ３颗粒经过了清洗和表面粗化处理，使颗粒表面粗糙度提高，有利于镀铜层与Ａｌ２Ｏ３颗粒间机械结合强度的提高，从而提高烧结后Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体间的结合强度。力学性能测试结果显示，摩擦材料的硬度由未镀铜试样２＃ 的２５ ＨＢ 提高到了镀铜试样１＃ 的２８ＨＢ，提高了１２％；弹性模量由３０ＧＰａ提高到３２ＧＰａ，提高了约７％，也证明了上述观点。２．２　摩擦磨损性能铜基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样在不同转速下的摩擦系数、摩擦系数稳定性和线磨损量如图４所示。图４中的摩擦系数及线磨损量是指在各个转速下，单次面制动所得摩擦系数及线磨损量的平均值；摩擦系数稳定性由平均摩擦系数与最高摩擦系数的比值表征。由图４（ａ）可以看出，两种材料的摩擦系数均随转动速度的提高而降低，在低转速范围内下降明显，而在高转速范围内下降平缓；在所测试的各个转速下，镀铜试样１＃ 的摩擦系数均高于未镀铜试样２＃ 的摩擦系数，增幅为５％ ～１０％；由图４（ｂ）还可以看出，试样１＃ 的摩擦系数稳定性比试样２＃ 的提高了１３％～２３％。根据分子－机械啮合理论［８－９］，在摩擦过程中两摩擦面微凸体接赵翔，等：Ａｌ２Ｏ３ ·４５３·颗粒镀铜对铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ摩擦磨损性能的影响图３　铜基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　Ｃｕ－ｂａｓｅｄ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ　Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ　ｓａｍｐｌｅｓ触并产生相对运动，发生剪切，这时产生的剪切力将成为摩擦阻力。经镀铜处理的Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体结合紧密，低速（３　０００ｒ／ｍｉｎ）时在剪切力的作用下不易脱落，提高了摩擦材料与对偶盘之间的磨削作用，从而使得试样１＃ 具有更高的摩擦系数；另一方面，未镀铜的Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体结合较差，虽然摩擦材料在低速时受到剪切力较小，但是仍会造成未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的脱落现象，从而使试样２＃ 的摩擦系数低于试样１＃ 的。当转速由３　０００ｒ／ｍｉｎ提升至４　０００ｒ／ｍｉｎ时，摩擦副间的冲击作用增强，剪切力增加，使少量Ａｌ２Ｏ３颗粒受到较大的冲击作用而从基体上脱落，降低了摩擦副间的摩擦阻力，因此摩擦系数降低；另外，脱落的Ａｌ２Ｏ３颗粒很容易使两摩擦面损伤加剧，这也是造成线磨损量随着转速升高而增加（如图４（ｃ）所示）的原因之一。当转速大于４　０００ｒ／ｍｉｎ后，在摩擦热和摩擦应力的作用下，摩擦表面的温度不断升高，此时材料表面的物质极易与空气中的氧气和水蒸气等发生反应，在摩擦材料表面形成一层致密的氧化物薄膜［１０］，Ｃｕ基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样经７　０００ｒ／ｍｉｎ摩擦后的ＳＥＭ 照片如图５所示。氧化物薄膜能阻碍材料基体及微凸体与对偶件的直接接触，从而使材料在高转速（６　０００～７　０００ｒ／ｍｉｎ）下的摩擦系数降低缓慢，而摩擦系数稳定性提高（如图４（ｂ）所示）。高转速下未镀铜的Ａｌ２Ｏ３颗粒由于与基体结合不紧密，容易从基体中脱落。脱落后的颗粒或随着摩擦的进行被带出摩擦面，或留在摩擦面上破坏氧化膜的形成，并造成打滑现象，这都将降低摩擦系数和摩擦系数稳定性，因而试样２＃ 的摩擦系数和摩擦系数稳定性都低于试样１＃ 的。在摩擦过程中，随着摩擦速度的提高，磨损可分为３个阶段，分别为磨粒磨损、黏着磨损和氧化磨损，其中黏着磨损磨损量相对最大。从图４（ｂ）中可以看出，在低速（４　０００～５　０００ｒ／ｍｉｎ）下两种材料摩损都较低。这是由于在低速下摩擦阻力小，只是摩擦面的微凸体相互阻碍，因而材料中的硬质相所受剪切力较小，不容易从基体中脱落，只造成轻微磨损。随着转速的增加，达６　０　０　０ｒ／ｍｉｎ时未·４５４· 复合材料学报图４　铜基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样在不同转速下的摩擦系数、摩擦系数稳定性和线磨损量Ｆｉｇ．４　Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ，ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ａｎｄｌｉｎｅａｒ　ｗｅａｒ　ｌｏｓｓｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ－ｂａｓｅｄ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌＡｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ　ｓａｍｐｌｅｓ镀铜试样２＃ 的磨损明显加剧，这是因为Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体结合强度不够，在摩擦过程中大量脱落，使摩擦材料基体与对偶件直接接触摩擦，导致材料磨损严重。并且脱落的Ａｌ２Ｏ３颗粒对材料的划伤也成为材料磨损的原因之一。镀铜试样１＃ 中图５　Ｃｕ基摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ试样经７　０００ｒ／ｍｉｎ摩擦后的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　Ｃｕ－ｂａｓｅｄ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＡｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　７　０００ｒ／ｍｉｎＡｌ２Ｏ３颗粒与基体结合紧密，在较大冲击力的作用下仍不易脱落，此时摩擦表面在摩擦热和摩擦应力作用下未生成氧化膜或生成的氧化膜很薄（亚状态氧化膜），不足以对抗材料与对偶件间的摩擦力而被破坏，磨损增大但磨损量明显小于未镀铜试样２＃ 的。如前所述，当转速进一步提高至７　０００ｒ／ｍｉｎ时，将会在摩擦表面形成致密且具有一定厚度赵翔，等：Ａｌ２Ｏ３ ·４５５·颗粒镀铜对铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ摩擦磨损性能的影响的氧化膜层，这层氧化膜对摩擦磨损起到很大作用［１１－１３］。对于镀铜试样１＃，由于镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒与基体结合紧密，能形成较厚的致密氧化膜，在摩擦过程中，这一氧化膜阻止了摩擦材料基体和微凸体与对偶件的直接接触，使磨损大大降低。而未镀铜试样２＃ 虽然同样也会形成氧化膜，但是由于Ａｌ２Ｏ３颗粒较容易脱落，容易造成氧化膜的划伤，导致形成的氧化膜存在划痕、裂纹等缺陷，且其厚度受到限制。在摩擦过程中，这种带有缺陷的氧化膜极不稳定，很容易脱落，从而导致磨损量增大。与添加未镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的摩擦材料相比，高转速下添加镀铜Ａｌ２Ｏ３颗粒的摩擦材料的线磨损量降低了２０％～５０％。３　结　论（１）Ａｌ２Ｏ３颗粒表面镀铜能使烧结后的铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ的力学性能有所改善，布氏硬度增加了１２％，弹性模量提高了约７％。（２）Ａｌ２Ｏ３颗粒镀铜使铜基粉末冶金摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ的摩擦磨损性能提高，摩擦系数提高了５％ ～１０％，摩擦系数稳定性提高了１３％～２３％，线磨损量降低了２０％～５０％。（３）Ａｌ２Ｏ３镀铜能使摩擦材料Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ－Ｓｎ－Ｃ／Ｃｕ在摩擦过程中，于摩擦表面形成致密的氧化膜，且不易出现脱落掉块现象。