Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能刘旺平，王鑫，张帅，乐树坤，赵谦，姜廷顺＊（江苏大学化学化工学院，镇江２１２０１３）摘　要：　采用水热法合成了花球状的Ｂｉ２ＷＯ６和介孔碳ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６的光催化剂，然后通过光还原得到了Ａｇ负载的Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６，制备出可见光下具有高活性的光催化剂。利用紫外－可见漫反射光谱（ＵＶ－Ｖｉｓ　ＤＲＳ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、高分辨透射电子显微镜（ＨＲ－ＴＥＭ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对制备的样品进行表征，评价样品在可见光照射下降解亚甲基蓝（ＭＢ）的光催化活性。并研究了ＣＭＫ－３和Ａｇ负载在Ｂｉ２ＷＯ６上都能提高其光催化活性的机制。结果表明：ＣＭＫ－３或Ａｇ负载在Ｂｉ２ＷＯ６上都能大幅提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性，Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂的光催化性能优于Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂。关键词：　介孔碳；Ａｇ；Ｂｉ２ＷＯ６；负载；可见光催化中图分类号：　Ｏ６４３　　　文献标志码：　Ａ　　　文章编号：　１０００－３８５１（２０１５）０４－１１８７－０７　　Ｂｉ２ＷＯ６作为最简单的Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ氧化物之一，由于其能在可见光照射下分解水和降解有机污染物［１－３］，引起了广泛的关注。对于Ｂｉ２ＷＯ６的光催化效率来说，控制其大小和形态尤为重要。Ｓｈａｎｇ和Ａｌｆａｒｏ等［３－４］采用多种方法合成了不同尺寸和形状的Ｂｉ２ＷＯ６基光催化剂，并研究了其对光催化活性的影响。通过调整ｐＨ 值和水热反应时间，可以得到片状、球形和花球体状的不同形状的Ｂｉ２ＷＯ［１－２］６ 。半导体光催化活性主要依赖吸附行为、光响应区域和电子－空穴对分离率等因素。为提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性，Ｗａｎｇ等［５］对Ｂｉ２ＷＯ６基光催化剂进行了大量的研究。其研究表明，Ａｇ纳米粒子负载在球形Ｂｉ２ＷＯ６上显著增强了其光降解罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）的光催化活性，Ｒｅｎ等［６］通过醇热法制备了Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６纳米颗粒，在使细菌失活上显示了较高的光催化活性，但是催化剂颗粒太小难以回收利用。Ｚ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ等［７］研究了负载在Ｂｉ２ＷＯ６上Ａｇ纳米粒子的电子效应和等离子共振引起的热效应之间的协同作用能够提高Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性。另外，Ｊ．Ｚｈａｎｇ 等［８］对于碳质材料对Ｂｉ２ＷＯ６的修饰同样进行了大量的研究，例如，合成的ｇｒａｐｈｅｎｅ－Ｂｉ２ＷＯ６复合物能够提高其可见光的光催化活性。Ｌｉ等［９］用葡萄糖作为碳源，通过水热法两步制备了Ｃ／Ｂｉ２ＷＯ６，使Ｂｉ２ＷＯ６的光催化性能得到了显著提高。Ｃｈｅｎ等［１０］先以介孔分子筛ＳＢＡ－１５为模板剂、蔗糖为碳源制备了介孔碳，然后通过水热法合成出了介孔碳与Ｂｉ２ＷＯ６复合物，显示出良好的光催化活性。上述研究都局限在二元体系中，对于Ｂｉ２ＷＯ６基三元体系光催化剂研究较少，Ｌｏｗ等［１１］通过Ａｇ和石墨烯共同修饰Ｂｉ２ＷＯ６纳米片以提高其在可见光下的光催化活性。最近也有用ＴｉＯ２基、ＺｎＯ基的三元体系光催化剂来提高光催化性能的研究，如，Ｐｔ／Ａｇ－ＴｉＯ２／ＲｅｄｕｃｅｄＧｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ ［１２］、Ａｇ－ＺｎＯ／Ｒｅｄｕｃｅｄ　ＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ［１３］等纳米复合物，然而这些三元体系光催化剂制备复杂且含有价格较贵的石墨烯。介孔碳（ＣＭＫ－３）由于其特殊的结构、大的比表面积、均匀的孔径分布、化学惰性和导电性能引起了人们的关注，Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６三元体系复合物在光催化降解有机污染物方面也将具有优良的光催化活性。本文首先以水热法合成出花状球形结构的Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６，再通过光照还原制得Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６复合物。评价了样品在可见光下对亚甲基蓝的光催化活性，并对它们的光催化机制进行了分析。１　实验方法１．１　样品的制备１．１．１　介孔分子筛和介孔碳的合成按照文献［１４］的方法合成介孔分子筛（ＳＢＡ－１５），以Ｐ１２３、正硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ）、浓盐酸、去离子水为原料制备，晶化温度为１００℃。按照文献［１５］的方法制备介孔碳（ＣＭＫ－３），以ＳＢＡ－１５为模板、蔗糖为碳源，通过两步法制得。先在１００℃晶化６ｈ、再升温至１６０℃，６ｈ。然后将样品置于管式炉中，Ｎ２保护下９００℃，３ｈ，最后用５ｗｔ％的ＨＦ浸渍２４ｈ除去模板，得到介孔碳（ＣＭＫ－３）。１．１．２　ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６复合物及Ｂｉ２ＷＯ６的制备先将２．０ｍｍｏｌ　Ｂｉ（ＮＯ３）３·５Ｈ２Ｏ 和适量的ＣＭＫ－３加入１０．０ｍＬ，１．５ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ３溶液中，搅拌得到悬浮液Ａ。再将１．０ｍｍｏｌ　Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ加入到６０．０ｍＬ的去离子水中搅拌溶解形成溶液Ｂ。再将两种溶液混合搅拌６０ｍｉｎ，得到黑色悬浮液。将悬浮液加入到１００ｍＬ带聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，１８０℃水热反应２．５ｈ，冷却至室温，过滤、洗涤，６０ ℃干燥１２ｈ。得到不同ＣＭＫ－３ 含量的ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６， 记作ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－ｙ，ｙ为ＣＭＫ－３与Ｂｉ２ＷＯ６的质量分数（ｙ ＝０．２、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、６．０）。另外，不加入ＣＭＫ－３，在上述相同的条件下制备纯的Ｂｉ２ＷＯ６，制备的１～１０号样品各组分含量如表１所示。１．１．３　Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６的制备将Ｂｉ２ＷＯ６（１．０ｍｍｏｌ）分散到蒸馏水中，然后加入适量的ＡｇＮＯ３得到悬浮液，该悬浮液在室温下搅拌并用５００Ｗ 钨灯照射１ｈ，过滤、洗涤，在６０℃ 下干燥１２ｈ，得到不同Ａｇ 含量的Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６，记作ｘ－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６，ｘ 为Ａｇ与Ｂｉ２ＷＯ６的质量分数（ｘ ＝ ０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０．０）。用ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６替换Ｂｉ２ＷＯ６，其他条件与上述相同，制备Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６，记作ｚ－Ａｇ／ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－ｙ，ｙ为ＣＭＫ－３与Ｂｉ２ＷＯ６的质量分数，ｚ为Ａｇ与ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６复合物的质量分数，制备的１１～２２号样品组分含量如表１所示。表１　不同样品的各组分含量Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓａｍｐｌｅｓｗｔ％Ｎｏ．Ｓａｍｐｌｅ　Ａｇ　ＣＭＫ－３ Ｂｉ２ＷＯ６１ ＣＭＫ－３　０　１００　０２ Ｂｉ２ＷＯ６ ０　０　１００３ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．２　０　０．２　９９．８４ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．５　０　０．５　９９．５５ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．０　０　１．０　９９．０６ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５　０　１．５　９８．５７ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－２．０　０　２．０　９８．０８ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－３．０　０　３．０　９７．０９ ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－６．０　０　６．０　９４．０１０　０．１－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ ０．１　０　９９．９１１　０．５－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ ０．５　０　９９．５１２　１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ １．０　０　９９．０１３　２．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ ２．０　０　９８．０１４　５．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ ５．０　０　９５．０１５　１０．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ １０．０　０　９０．０１６　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．２　１．０　０．２　９８．８１７　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．５　１．０　０．５　９８．５１８　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．０　１．０　１．０　９８．０１９　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５　１．０　１．５　９７．５２０　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－２．０　１．０　２．０　９７．０２１　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－３．０　１．０　３．０　９６．０２２　１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－６．０　１．０　６．０　９３．０１．２　样品的表征用Ｄ／ｍａｘ　２５００ＰＣ型Ｘ射线粉末衍射仪（Ｃｕ靶，Ｋα辐射，波长λ为０．１５４ｎｍ，管电压为４０ｋＶ，管电流为１００ｍＡ，扫描范围２θ为１０°～８０°，Ｒｉｇａｋｕ公司，日本）分析产物的物相结构；用ＴＥＮＣＮＡＩ－１２型透射电子显微镜（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司，日本）分析产物的孔结构与形貌；用ＪＳＭ－６４８０型扫描电子显微镜（ＥＯＬ公司，日本）分析产物的形貌；用ＵＶ－３１００型紫外－可见吸收光谱仪（Ｓｈｉｍａｄｚｅ公司，日本）分析样品的紫外－可见漫反射吸收光谱，ＢａＳＯ４作参比。１．３　光催化实验通过在ＧＨＸ－２型光催化反应器中降解亚甲基蓝（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｂｌｕｅ，ＭＢ）溶液评价样品的光催化性能。用５００Ｗ 钨灯作为可见光光源（用滤光片切断４２０ｎｍ以下的光），在１００ｍＬ，１０ｍｇ·Ｌ－１的ＭＢ溶液中加入１００ｍｇ光催化剂并搅拌成悬浮液，然后在光催化反应器中继续搅拌暗反应１ｈ以达到ＭＢ溶液的吸附／脱附平衡，暗反应结束后取５ｍＬ样（其吸光度和浓度分别用Ａ０和Ｃ０表示）。打开光源进行光催化反应，每隔３０ｍｉｎ取５ｍＬ（其吸光度和浓度分别用Ａｔ和Ｃｔ表示），高速离心去除光催化剂，取上层清液，用ＴＵ－１８１０紫外可见分光光度计在６６４ｎｍ下测定样品的吸光度。·１１８８· 复合材料学报２　结果与讨论２．１　复合材料的物相结构图１为Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６样品的ＸＲＤ谱图。由图１ 可见：ＣＭＫ－３ 在２θ 约为２４．０°和４３．５°处出现了两个特征峰，分别对应于石墨碳的（００２）和（１０１）晶面的衍射；１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５ 的衍射峰可以分为两组：在２θ 为２８．３°、３２．８°、３２．９°、４７．０°、４７．１°、５５．８°、５８．５°、６８．７°、７５．９°和７８．５°处的衍射峰，分别对应于正交晶型Ｂｉ２ＷＯ６的（１３１）、（２００）、（００２）、（２６０）、（２０２）、（３３１）、（２６２）、（４００）、（１０３）和（２０４）晶面，这与正交晶型Ｂｉ２ＷＯ６标准卡片（ＪＣＰＤＳ　ｆｉｌｅｓ　Ｎｏ．３９－０２５６）一致；在２θ为３８．１°、４４．３°、６４．４°和７７．５°处标有黑点的４个衍射峰，分别对应于面心立方银的（１１１）、（２００）、（２２０）和（３１１）晶面，这面心立方银标准卡片（ＪＣＰＤＳ　ｆｉｌｅｓ　Ｎｏ．０４－０７８３）一致。样品ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５ 和１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５在２θ 为２４．０°附近都有一个比较微弱的衍射峰，为ＣＭＫ－３在（００２）晶面的衍射峰，由于ＣＭＫ－３的含量较低，其衍射峰不明显。图１　Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６样品的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｂｉ２ＷＯ６ｓａｍｐｌｅｓ２．２　复合材料的孔结构与微观形貌图２ 分别为ＣＭＫ－３、ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５、１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５和１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６样图２　Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６样品的ＴＥＭ 照片和样品１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６的ＨＲ－ＴＥＭ 照片Ｆｉｇ．２　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｂｉ２ＷＯ６ｓａｍｐｌｅｓ　ａｎｄ　ａ　ＨＲ－ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ｓａｍｐｌｅ刘旺平，等：Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６ ·１１８９·光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能品的ＴＥＭ 和ＨＲ－ＴＥＭ 照片。由图２（ａ）可看到ＣＭＫ－３的孔道结构规整，有序性高，平均孔径在３．４ｎｍ左右；由图２（ｂ）可以看到ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５由纳米片组成（Ｂｉ２ＷＯ６和１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６也是由片组成），图２（ｂ）中的黑色部分有介孔结构出现，应该为负载的ＣＭＫ－３的孔道结构；在图２（ｃ）中也可以观察到ＣＭＫ－３的介孔结构。在图２（ｄ）中发现垂直方向上两个晶格条纹之间的晶面间距大约为０．３１ｎｍ，这与正交型Ｂｉ２ＷＯ６（１３１）晶面的ｄ值很接近，该结果与ＸＲＤ谱图一致。同时在倾斜方向上还观察到了晶面间距大约为０．２０ｎｍ的晶格条纹，其对应于Ａｇ纳米颗粒的（２００）晶面，该结果也与ＸＲＤ谱图相吻合，表明Ｂｉ２ＷＯ６上负载了金属Ａｇ。图３为样品Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５的图３　Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５样品的ＳＥＭ 照片Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　Ｂｉ２ＷＯ６ａｎｄＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５ｓａｍｐｌｅｓＳＥＭ 照片。由图３（ａ）和图３（ｂ）可以观察到，两种样品是由由片状结构相互穿插成直径约为５μｍ 的花状球形结构组成，并且产物形貌统一，介孔碳ＣＭＫ－３的掺杂并没有影响Ｂｉ２ＷＯ６的形貌。２．３　复合材料紫外－可见漫反射吸收光谱图４为Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６样品的ＵＶＶｉｓ　ＤＲＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ｄｉｆｆｕｓｅ　ＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）图和对应的禁带宽度图。由图４（ａ）可知，纯Ｂｉ２ＷＯ６在大约４５０ｎｍ 处对可见光有吸收，是由于Ｂｉ２ＷＯ６固有的带隙跃迁所致；由于负载了ＣＭＫ－３，导致ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６样品在波长大于４５０ｎｍ处有较宽可见光吸收带［１０］；１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５ 与纯Ｂｉ２ＷＯ６的吸收光谱图有着明显不同，在１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和图４　Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６样品的ＵＶ－Ｖｉｓ漫反射图谱Ｆｉｇ．４　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｄｉｆｆｕｓｅ　ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｂｉ２ＷＯ６ｓａｍｐｌｅｓ·１１９０· 复合材料学报１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５ 吸收光谱图上大约５００ｎｍ处可观察到一个强度较弱吸收峰，表明样品１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５存在金属银而不是含银化合物，其在可见光区有吸收是因为Ａｇ纳米粒子的表面等离子体共振效应［６－７］，而Ａｇ纳米粒子的表面等离子体共振效应对Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性有一定的帮助。根据半导体带隙与紫外－可见光吸收系数的关系式：ａｈν＝Ｋ（ｈν－Ｅｇ）ｎ（其中：ａ、ｈ、ν、Ｅｇ和Ｋ 分别为吸收系数、普朗克常量、光的频率、带隙能和一个常数，ｎ值由半导体的跃迁性质决定，Ｂｉ２ＷＯ６属于间接跃迁，式中ｎ值为１／２［１６］），样品的带隙能可以通过（ａｈν）２－ｈν作图求得，如图４（ｂ）所示，在图中作切线，切线与横坐标相交的值即为样品的禁带宽度，可得，Ｂｉ２ＷＯ６、ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５、１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６１．５的禁带宽度分别为２．７７、２．５８、２．６７和２．６２ｅＶ。２．４　复合材料光催化性能２．４．１　Ａｇ含量对Ｂｉ２ＷＯ６光催化活性影响图５为不同Ａｇ负载量Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性。由图５可见，当Ａｇ的负载量低于１．０％时，Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性随着Ａｇ含量的增加而提高，是由于Ａｇ纳米颗粒可以作为电子受体，以促进光生电子－空穴对的分离和界面电子转移，另外，在可见光照射下Ａｇ纳米粒子的表面等离子体共振可以－◆－Ｂｉ２ＷＯ６；－▲－０．１－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６；－■－１０．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６；－●－５．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６；－★－２．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６；－▼－０．５－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６；－☆－１．０－Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６．图５　Ｂｉ２ＷＯ６和不同的Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂的光催化活性Ｆｉｇ．５　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｂｉ２ＷＯ６ａｎｄ　ｖａｒｉｏｕｓＡｇ／Ｂｉ２ＷＯ６ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性［６］；当Ａｇ的负载量为１．０％时，Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性最佳，光照３ｈ后，对ＭＢ的降解率达到８９．０８％；当Ａｇ的负载量高于１．０％时，Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性随着Ａｇ含量的增加而逐渐降低，这归因与过量的Ａｇ沉积反而促进载流子的复合，而光催化行为与光生电子－空穴的分离和由内区域到颗粒表面的扩散效率密切相关［５－６］，过量的Ａｇ可能会覆盖Ｂｉ２ＷＯ６的部分活性中心，导致Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性降低。２．４．２　Ａｇ和ＣＭＫ－３含量对Ｂｉ２ＷＯ６光催化活性影响１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－ｙ 系列样品的光催化活性如图６ 所示。与Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６样品相比较，Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６样品具有较高的光催化活性；在Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６系列样品中，１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５样品的光催化活性最高，光照３ｈ后，对ＭＢ的降解率可达到９５．０６％。光催化活性的提高是由于Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６样品中Ａｇ作为电子受体可以加速电子空穴对的分离，这有利于光催化活性的提高。另外，介孔碳ＣＭＫ－３有较大的比表面积可以提供较多的活性吸附点和光催化反应中心，ＣＭＫ－３的有序介孔孔道利于电子的转移，从而加速光生电子－空穴对的分离效率，使光催化活性得到提高。当介孔碳ＣＭＫ－３的负载量过高时，Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６样－◆－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－６．０；－▲－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－３．０；－■－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．２；－●－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－０．５；－★－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－２．０；－▼－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．０；－☆－１．０－Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６－１．５．图６　Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６／ＣＭＫ－３不同光催化剂的光催化活性Ｆｉｇ．６　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓＡｇ／Ｂｉ２ＷＯ６／ＣＭＫ－３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ刘旺平，等：Ａｇ和介孔碳改性Ｂｉ２ＷＯ６ ·１１９１·光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能品的光催化活性降低，由于引入过多的黑色介孔碳ＣＭＫ－３时，其屏蔽效应会导致催化剂表面的部分活性部位被屏蔽［１０］。２．４．３　光催化机制基于实验结果和文献［５，６，１７］，Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６具有高光催化活性的机制为Ｂｉ２ＷＯ６＋ｈν→ Ｂｉ２ＷＯ６（ｈ＋）＋ Ｂｉ２ＷＯ６（ｅ－）ｅ－＋ Ａｇ→ Ａｇ（ｅ－）ｅ－＋ ＣＭＫ－３→ ＣＭＫ－３（ｅ－）Ａｇ（ｅ－）＋ＣＭＫ－３（ｅ－）＋Ｏ２→ Ａｇ＋ＣＭＫ－３＋Ｏ２·－在可见光照射下，激发到Ｂｉ２ＷＯ６导带上的光生电子（ｅ－）被Ａｇ纳米粒子捕获，由于在金属－半导体界面的Ａｇ纳米粒子有较高的Ｓｃｈｏｔｔｋｙ势垒，减少了光生电子－空穴复合的可能性。光生电子与吸附在Ｂｉ２ＷＯ６表面氧分子作用产生活性氧自由基（Ｏ２·－）。活性氧自由基和光生空穴（ｈ＋）作用可以降解亚甲基蓝，并且适量的Ａｇ沉积能够增加表面的羟基含量，从而提高光催化活性［１８］。同时，ＣＭＫ－３是良好的导电材料且具有有序介孔结构，负载在Ｂｉ２ＷＯ６上的ＣＭＫ－３能够加速光生电子从Ｂｉ２ＷＯ６到亚甲基蓝的转移，Ｏ２分子可以捕获储存在ＣＭＫ－３上的电子形成活性氧自由基（Ｏ２·－），活性氧自由基（Ｏ２·－）与亚甲基蓝发生氧化反应。因此，ＣＭＫ－３的负载可以加速电子的转移，提高电子－空穴对的分离效率，从而提高光催化活性［９］。３　结　论（１）水热法成功合成了花球状的Ｂｉ２ＷＯ６和介孔碳（ＣＭＫ－３）／Ｂｉ２ＷＯ６，并通过光还原过程制备了Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６。（２）Ｂｉ２ＷＯ６负载了Ａｇ和ＣＭＫ－３后，所得到样品Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性都要远远高于纯Ｂｉ２ＷＯ６，同时负载Ａｇ和ＣＭＫ－３后，样品Ａｇ－ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性高于Ａｇ／Ｂｉ２ＷＯ６和ＣＭＫ－３／Ｂｉ２ＷＯ６。（３）光催化活性的提高是由于Ａｇ和ＣＭＫ－３都可以作为电子受体，使电子－空穴对得到有效的分离，从而提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性。参考文献：［１］　Ｚｈａｎｇ　Ｚ