摘要 　 以碳纳米管( CNTs)、锡酸钾( K 2 SnO 3 )、葡糖糖为原料, 通过一步水热法并辅以简单的热处理工艺, 制备出 CNTs/SnO 2 @C 及 CNTs/SnO 2 一维壳核结构复合纳米材料, 随后对 CNTs/SnO 2 @C、CNTs/SnO 2 、CNTs材料进行结构、形貌及其锂存储特性分析。研究结果表明, 一步水热法可以制备出 CNTs/SnO 2 @C 材料。 结果分析表明, CNTs/ SnO 2 @C 材料分散性好, SnO 2 负载量高, 其中 SnO 2 的质量分数高达 60%, 碳包覆层的质量分数约为15%, 该材料在 100mA/g 的充放电电流下循环50次后的放电比容量达到 456. 6 mAh/g。

关键词　碳纳米管　SnO 2 　水热法 　锂离子电池 　

复合纳米材料二氧化锡具有较高的锂存储理论容量( 782mAh/g) 因而被认为是最具有应用前景的一种锂离子电池负极材料 [ 1-4] 。然而, 锡在锂离子电池充放电过程中因产生剧烈体积膨胀效应而易于出现电极材料粉化现象, 以致造成其循环性能恶化,这已成为氧化锡在锂离子电池电极材料领域得以广泛应用的一大障碍[ 5-7 ]。研究表明, 制备出纳米尺度氧化锡材料或多孔纳米材料是改善锡材料的循环特性的一种有效方法, 如制备氧化锡纳米颗粒、氧化锡纳米管、氧化锡中空纳米球等 [ 8-14 ] 。

此外 , 将氧化锡与其他一维纳米结构复合也是改善锡材料循环特性的一种有效途径 ,如将氧化锡与碳纳米管复合实现氧化锡纳米颗粒在碳管上负载 [ 15] ,这既可充分利用碳管比表面积大 、 导电好和它的一维结构特性 ,又可充分发挥锡材料高的锂存储比容量优势[ 16 -17 ]。Qin等 [ 18 ] 研究了在 550～ 750℃左右高温条件下 ,通过化学气相沉积法在多壁碳纳米管( CNT) 表面沉积氧化锡纳米颗粒 。此外, 将锡材料分散或者包覆于结构稳定的材料中以形成可抑制锡材料体积变化的缓冲层或包覆结构[ 19 - 22 ], 其中 , 碳包覆氧化锡纳米材料已成为解决锡基材料循环性能不好的一种最为有效的手段 。

Lou、Wu 等 [ 23-24 ] 课题组通过多步水热法在碳纳米管表面负载氧化锡薄膜及碳包覆层 , 并显著改善氧化锡的储锂性能 。目前, 虽已有 CNTs/SnO 2 @C 或类似结构研究报道 ,但是大都存在工艺复杂 、 所制备材料的均匀性不太好等问题, 因而 ,仍未能有效解决氧化锡在锂电应用方面存在的问题 。本文将利用简单的一步水热法,在碳管表面负载碳包覆氧化锡纳米颗粒, 制备CNTs/SnO 2 @ C 一维壳核结构纳米复合材料 。分析研究所合成壳核材料的成分 、形貌以及锂存储性能特性, 并进一步探讨碳包覆对碳纳米管氧化锡复合纳米材料的影响 。

1　 实验

1. 1　 CNTs/ SnO 2 一维壳核结构复合纳米材料的合成本文使用的碳纳米管是购于深圳市纳米港有限公司的多壁碳纳米管 ,其纯度 ≥ 95%,直径为 20～ 30nm ,长度为 5～ 15 μ m , 碳纳米管下使用前经过酸化处理 。所用的锡酸钾等材料均为国药分析纯 。将0. 8 g K 2 SnO 3 和 0. 8 g 尿素依次加入到 30 ml去离子水中,超声搅拌待其完全溶解后将0. 125 g 酸化后碳纳米管加入到上述溶液中, 超声 0. 5 h 即得到水热前驱体混合液。将前驱体混合液注入 50 ml聚四氟乙烯水热反应釜中, 并置于 180℃的烘箱中保温 4 h 后自然冷却至室温。将水热反应得到的棕黑色混合液进行抽滤, 随后分别用无水乙醇和去离子水清洗。将上述过程得到的棕黑色物质在 60℃真空干燥 10 h。再将干燥后的棕黑色粉末在 500℃氩气保护的管式炉中热处理2 h,得到黑色粉末即为CNTs/SnO 2 复合纳米材料。

1. 2　 CNTs/SnO 2 @C 一维壳核结构复合纳米材料的合成CNTs/SnO 2 @ C 一维壳核结构复合纳米材料制备方法与 CNTs/SnO 2 复合纳米材料类似。首先配置水热反应的前驱体混合液 : 将 2. 7 g 葡萄糖加入到溶有 0. 8 gK 2 SnO 3 和 0. 8 g 尿素的 30ml 水溶液中,超声搅拌待其完全溶解后将 0. 125 g 酸化后碳纳米管加入上述溶液中 ,再超声 0. 5 h 即可得到水热前驱体混合液 。将上述前驱体混合液注入到 50 ml 聚四氟乙烯水热反应釜中,并置于 100℃的烘箱中保温 2h,然后升温至 180℃ 并保温 3 h ,随后自然冷却至室温。对上述水热反应得到的混合液进行抽滤, 并分别用无水乙醇 、 去离子水清洗 ,得到棕黑色物质 。将棕黑色物质放入 60℃真空干燥箱干燥 10 h 以上。再将干燥后的棕黑色粉末在 500℃氩气保护的管式炉中热处理 2 h, 最后得到黑色粉末即为 CNTs/SnO 2@ C 一维壳核结构复合纳米材料。

1. 3　 材料和结构表征利用美国 FEI 公司Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜( FESEM) 观测 CNTs 以及 CNTs/SnO 2 、CNTs/SnO 2 @ C 一维壳核结构复合纳米材料的形貌。利用荷兰飞利浦 X′ Pert Pro MPD X 射线衍射( XRD)仪对材料进行成分、结构测试 , 利用德国 NETZSCH( 奈驰) DIL402C 热重分析仪对材料进行热重( TGA/DSC) 分析 。利用美国 FEI 公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV 透射电子显微镜( TEM) 分析材料的形貌和成分 ,分析水热反应后氧化锡纳米材料的负载情况以及碳包覆情况。

1. 4　 电池组装和电化学性能测试利用未负载任何材料的 CNTs、水热制备 CNTs/SnO 2 以及 CNTs/SnO 2 @C 一维复合纳米材料分别组装成CR2032 纽扣电池以测试材料的电化学性能。先将上述各材料分别与炭黑、 聚偏氟乙烯( PVDF) 粘结剂以 70∶ 15∶ 15 的比例混合 , 加入适量 NMP 并充分研磨至混合均匀形成粘稠浆料 。将浆料涂覆在铜箔片上制备工作电极 , 组装电池前, 电极片经过80℃ 真空干燥 12 h 处理, 随后, 以锂片作为对电极在手套箱中封装成电池 。电解液为溶于按 1∶ 1 体积比混合 EC/DMC 溶剂的 LiPF 6 溶液 ,浓度为 1 mol/L 。采用上海辰华仪器有限公司生产的 CHI650D 电化学工作站对电池进行循环伏安测试 ,电压扫描范围为0. 05 ～ 3 V, 扫描速率为 0. 5 mV/s。 采用蓝电LAND-CT2001 A 电池测试系统对电池进行恒流充放电测试,充放电区间为 0. 05 ～ 2 V, 充放电电流设置为 100 mA/g 。

2　 结果与讨论

图 1分别为 CNTs、 CNTs/SnO 2 以及CNTs/SnO 2 @C复合纳米材料的 FESEM 图像。如图 1( a) 所示,CNTs表面光滑、直径大概 20～ 30 nm。图 1( b) 是碳管经过水热负载SnO 2 纳米颗粒后获得的 CNTs/SnO 2复合纳米材料形貌图。从图 1( b) 可以看出, CNTs/SnO 2 复合纳米材料的直径较碳管有明显增加 , 直径达到50～ 80nm ,这主要是由于复合物表面由一层均匀而致密氧化锡纳米颗粒包覆所致 。

如图 1( c) 所示,经过一步水热法负载 SnO 2 @C 复合物后获得CNTs/SnO 2 @ C 复合纳米材料表面的纳米颗粒较大 ,并且纳米颗粒较均匀地包覆在碳纳米管表面 。另外,CNTs/SnO 2 @C 复合纳米材料的直径相对于CNTs 以及 CNTs/SnO 2 复合纳米材料而言 ,明显增大 ,达到 100～ 150 nm 。因此 , 相对 SnO 2 纳米颗粒负载而言 ,SnO 2 @ C 可在碳纳米管表面负载得更厚、更容易,这将有利于材料锂存储比容量的提高。析其原因, 这可能是由于材料在 100℃水热时, 氧化锡和碳前驱体先在碳纳米管表面沉积形成膜层, 随后在180℃水热及热处理过程中氧化锡和碳材料进一步成核并生长所致。另外 ,CNTs/SnO 2 @ C 复合纳米材料表面SnO 2 @ C 颗粒在材料表面附着性好, 分散性好, 且颗粒间存在较多空隙, 这些可以确保脱嵌锂的过程中电解液和锂离子在材料中扩散 ,从而提高锂存储容量 。图 2 是所制备的 CNTs/SnO 2 及 CNTs/SnO 2 @C一维壳核结构复合纳米材料( TEM) 照片 。对于所制备的 CNTs/SnO 2 复合纳米材料 ,如图 2( a) 所示, 碳纳米管表面均匀的负载了 SnO 2 纳米颗粒 ,但纳米颗粒较为稀少并能清晰地看到碳纳米管的形貌。

如图 2 ( b) 所示的 CNTs/SnO 2 复合纳米材料高倍率( TEM) 照片,碳纳米管表面所负载的氧化锡纳米颗粒的粒径为 3～ 4 nm ,且晶格条纹明显。经测量, 晶粒上晶格条纹间距约为 0. 33 nm, 对应于氧化锡( 110) 面如图 2( c) 所示 , 利用一步水热法制备的 CNTs/SnO 2 @C 复合纳米材料 ,该一维纳米复合材料的直径明显要比 CNTs/SnO 2 复合纳米材料的直径明显大, 并且 ,进一步观察发现碳纳米管表面负载的纳米颗粒粒径也较大 ,纳米颗粒在碳纳米管表面负载均匀。高倍透射电镜图像如图 2( d) 所示, CNTs/SnO 2@ C 复合纳米材料表面纳米颗粒直径约为 5 ～ 10nm ,且纳米颗粒表面包覆一层无定形碳材料, 其厚度约为2～ 3 nm,即为SnO 2 @ C 纳米颗粒 。其观测到的条纹清晰程度不如 CNTs/SnO 2 复合纳米材料的明显,这应该与无定形碳包覆有关。

另外, 如图 2( d)所示, 碳纳米管表面 SnO 2 @C 纳米颗粒彼此界限明显,纳米颗粒间通过无定形碳层连接并进一步与碳纳米管结合 ,这种结构有利于脱嵌锂过程中电解液和锂离子在材料中扩散, 并且能够有效抑制材料在脱嵌锂过程中因巨大体积变化而引起的材料粉化 、导电性衰减。为了进一步弄清楚CNTs/SnO 2 及CNTs/SnO 2 @ C复合纳米材料中 SnO 2 的物相结构及其复合材料中各成分的含量 , 对各 材料 XRD 分析测试 , 并对CNTs/SnO 2 及 CNTs/SnO 2 @ C 复合纳米材料样品进行了( TGA/DSC) 分析测试 。如图3( a) ( II) 、 ( III) 所示 ,所制备 CNTs/SnO 2 材料与 CNTs/SnO 2 @C 材料的XRD 图谱中在 31. 0 ° ,39. 5° 和 60. 9 ° 附近均出现了明显的衍射峰 , 它们分别与四方相金红石结构 SnO 2( JCPDS 41 - 1445) 的( 110) 、 ( 101) 以及( 211) 晶面的特征峰位相一致 。然而,CNTs/SnO 2 @ C 材料的特征衍射峰要比 CNTs/SnO 2 材料相应峰位略强, 并且在CNTs/SnO 2 @C 的 XRD 图谱中 44. 3° 附近观察到明显的衍射峰,这与四方相金红石结构SnO 2 ( 200) 晶面有关, 而在 CNTs/SnO 2 样品中该晶面峰位不太明显 ,这说明 CNTs/SnO 2 @C 样品中 SnO 2 结晶度相对较高,可能是与水热反应过程及时间 、 水热前驱液组成等因素有关。如图 3( b) 所示,CNTs/SnO 2 @C 复合材料的( TGA/DSC) 分析结果,CNTs/SnO 2 @ C 材料中无定形碳的质量百分比约为 15%, SnO 2 成分的质量百分比达到 60%图 4是 CNTs、 CNTs/SnO 2 以及 CNTs/SnO 2 @C 复合纳米电极材料的电化学循环伏安特性测试结果, 分别测试 CNTs、 CNTs/SnO 2 及 CNTs/SnO 2 @ C 复合纳米材料的前五圈循环伏安曲线,电压扫描范围为0. 05～ 3V ,扫描速率为 0. 5 mVs -1 。

如图 4 所示各种材料的第一圈循环伏安特性曲线,CNTs、 CNTs/SnO 2 以及 CNTs/SnO 2 @C 复合纳米材料分别在 0. 6, 0. 75, 0. 7 V 左右出现明显的不可逆还原峰, 这些不可逆还原峰与电解液和电极间发生不可逆反应 、 SEI 膜形成以及 SnO 2 的不可逆反应有关。如图 4( a) 所示, 碳纳米管可逆氧化还原峰出现在 0. 05 ～ 0. 3 V 范围内。如图 4( b) 所示 CNTs/SnO 2 电极的循环伏安特性曲线 2 -5 圈结果, 分别在1. 25 和 0. 7 V 左右出现一对氧化还原峰, 并且峰强逐渐减弱, 这可能是与在电化学反应初期电极与电解液间发生的化学反应有关。0. 6 和 0. 1 V 左右的氧化还原峰对与锂离子脱出和嵌入金属 Sn 有关,并且,从第二圈起 ,CNTs/SnO 2 复合材料电极在该氧化还原峰处出现明显减弱, 这表明 CNTs/SnO 2 的锂电循环性能不太好。如图 4( c) 所示的 CNTs/SnO 2 @ C复合纳米材料电极的循环伏安曲线, 其在 1. 25 和 1V 左右氧化还原峰对可能是与在电化学反应初期电极与电解液间发生的化学反应有关 。与 CNTs/SnO 2电极相比 ,CNTs/SnO 2 @ C 电极在 0. 7 V 和 0. 1 V 左右氧化还原峰对表现出较好可逆性 。作者还注意到,CNTs/SnO 2 @ C 复合电极在循环初期, 1. 6 和 2. 3V 处分别出现还原氧化峰 ,目前对于它们产生的机理尚不清楚, 有待进一步测试分析。通过对比图 4( b) 和图 4( c) 循环伏安结果可以发现 ,CNTs/SnO @ C电极循环特性要明显好于 CNTs/SnO 2 电极, 这可能与SnO 2 @C 纳米颗粒在碳管上均匀负载及其 SnO 2颗粒的碳包覆有关。通过组装纽扣电池对材料进行充放电循环性能测试, 初步研究储锂循环稳定性。如图 5( a) 所示 ,CNTs/SnO 2 @ C 一维壳核结构复合纳米材料( 曲线( III) ) 初次放电容量 1602. 3 mAh/g ,远远大于 CNTs/SnO 2 材料( 曲线( II) ) 以及 CNTs 材料( 曲线( I) ) 的初次放电容量 。这与 CNTs/SnO 2 @C 材料负载了较多的SnO 2 纳米颗粒 ,并且其中因存在较多空隙有利于电解液和锂离子扩散等因素有关。另外, 如图 5( b)显示,CNTs/SnO 2 @C 一维壳核结构复合纳米材料的比容量远远高于 CNTs/SnO 2 材料以及 CNTs 的比容量,并且50 次循环后可逆比容量仍保持 456. 6 mAh/g 以上 。类似条件下制备的 CNTs/SnO 2 材料在 50次循环后比容量衰减为 278. 3 mAh/g , 远低于 CNTs/SnO 2 @ C 复合材料 50 圈循环后的比容量值 。当考虑去除材料中碳纳米管对材料整体比容量的影响时,CNTs/SnO 2 @ C 中 SnO 2 @ C 负载材料的材料比容量在 50 次循环后相对比容量达到 548 mAh/g , 而CNTs/SnO 2 中包覆的 SnO 2 材料相应的比容量仅为343 mAh/g ,说明通过一步水热法制备的碳包覆层明显改善了氧化锡纳米颗粒的循环性能 。

3　 结论

以锡酸钾 、 葡萄糖为主要原料 ,通过简单的一步水热法及后期热处理工艺 , 分别制备出 CNTs/SnO 2@ C 以及 CNTs/SnO 2 一维壳核结构复合纳米材料,并对材料的形貌、成分、电化学特性进行研究。通过一步水热法结合热处理工艺, 在碳纳米管外表面负载了一层直径仅为 5～ 10 nm 的碳包覆 SnO 2 @C 纳米颗粒, 这些纳米颗粒均匀分布于碳管外表面, 并且颗粒间存在较多微纳米空隙, 这些将利于电解液和锂离子扩散,进而有利于锂离子的存储。通过对制备的 CNTs/SnO 2 @ C 与 CNTs/SnO 2 复合纳米材料的电化学性能测试结果研究发现: 所制备的 CNTs/SnO 2 @ C 循环性能得到了明显改善, 并表现出良好的循环稳定性 ,在 100 A/g 充放电电流下循环 50 次后保持 456. 6 mAh/g 的比容量。这表明一步水热法制备碳纳米管负载碳包覆氧化锡纳米颗粒复合材料可有效改善氧化锡材料的循环性能 ; 另外,还可通过优化反应条件或者调整前驱物配比, 以改变复合材料各个成分的比例 。因此该制备方法具有工艺简单、 灵活性高等优点 ,可以为制备实用化锡碳基复合电极材料提供有一种效途径。

参　 考　 文　 献[ 1] 　 Ilan Gur, Karma Sawyer. Ravi Prasher, Science[ J] , 2012, 335( 6075): 1454-1455[ 2] 　 Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Energy &Environmen-tal Science[ J] , 2011, 4( 9): 3243-3262[ 3] 　 Armand M, Tarascon J M . Nature[ J] , 2008, 451( 7179): 652-657[ 4] 　 Dunn Bruce, Kamath Haresh, Tarascon Jean -Marie. Science[ J] , 2011, 334( 6058): 928-935[ 5] 　 Kamali Ali Reza, Fray Derek J. Reviews onAdvanced Materi-als Science[ J] , 2011, 27: 14-24[ 6] 　 Wang Jiazheng, Du Ning, Zhang Hui, et al. The Journal ofPhysical Chemistry, 2011, C115( 22) : 11302-11305[ 7] 　 Jensen KirstenM . , ChristensenMogens, Pavol Juhas, et al.Journal of the American Chemical Society[ J] , 2012, 134( 15): 6785-6792.[ 8] 　 Bose A C, Kalpana D, Thangadurai P, Ramasamy S, et al.Journal of Power Sources[ J] , 2002, 107( 1) : 138-141[ 9] 　 Yao M Q , Wei Y H, Hu L Q, et al. Transactions of NonferrousMetals Society of China[ J] , 2002, 12( 5): 833-836[ 10] 　 Wang C F, Xie S Y, Lin S C, et al. Chemical Communica - tions[ J] , 2004( 15): 1766-1767[ 11] 　 Murayama N, Izu N, Shin W, et al. Journal of the CeramicSociety of Japan[ J] , 2005, 113( 1316): 330-332[ 12] 　 Liang Y, Fan J, Xia X H, et al. Materials Letters[ J] , 2007,61( 22): 4370-4373[ 13] 　 Sharma Y, SharmaN , Rao G V S, et al. Chemistry Of Materi-als[ J] , 2008, 20( 21): 6829-6839[ 14] 　 刘宝营, 张 　 群. 直流磁控溅射制备 SnO 2 薄膜的阻变特性研究[ J] . 真空科学与技术学报, 2012, 32( 09) : 779-783[ 15] 　 Wu Y P, Rahm E, Holze R, Journal of Power Sources[ J] ,2003, 114( 2): 228-236[ 16] 　 Du C, Chen M, Cao X, et al, Electrochemistry Communica -tions[ J] , 2009, 11( 2) : 496-498[ 17] 　 Zhang Hongkun, Song Huaihe, Chen Xiaohong, et al. Elec -trochimica Acta [ J] , 2012, 59: 160-167[ 18] 　 Kuang Qin, LiSong -Fei, Xie Zhao -Xiong, et al. , Carbon[ J] ,2006, 44( 7): 1166-1172[ 19] 　 Zhao Liping, Gao Lian. Carbon[ J] , 2004, 42( 8-9) : 1858-1861[ 20] 　 Lou X W, Deng D, Lee J Y, et al. Chemistry of Materials[ J] , 2008, 20: 6562-6566[ 21] 　 Du Ning, Zhang Hui, Yu Jingxue, et al. Chemistry of Materi-als[ J] , 2009, 21: 5264-5271[ 22] 　 Yang Shubin, Song Huaihe, Yi Haixia, et al. ElectrochimicaActa [ J] , 2009, 55( 2) : 521-527[ 23] 　 Ding S, Chen J S, Lou X W D. Chemistry -An Asian Journal[ J] , 2011, 6( 9): 2278-2281[ 24] 　 Wu P, Du N, Zhang H, et al. The Journal of Physical Chem-istry C[ J] , 2010