摘要:通过水热法在钛基板上成功制备出了不同形貌的 Bi 25 FeO 40 纳米材料， 使用 XＲD 和 FE- SEM 对水热反应过程中反应的温度(160 ～200 ℃)、 矿化剂的种类和浓度对产物结构及形貌的影响进行了研究， 并对其生长机理进行分析。测试 Bi 25 FeO 40 的 UV- Vis 漫反射光谱， 发现其在波长 400 ～ 600 nm 范围内具有良好的可见光响应;采用三电极体系测试材料的光电化学性能， 结果显示纳米棒状产物对光电流的响应最快。

关键词: Bi 25 FeO 40 ;水热法;纳米材料;光吸收;光电化学

1 引 言

软铋矿材料， 具有各向异性且是非中心对称的立方晶体结构， 晶体结构中存在大量氧空位及离子空位，这决定了软铋矿具有光电、 压电、 介电、 电光等性质， 引起众多研究者的关注 ［1- 4 ］ 。软铋矿材料， 其结构通式为Bi 12 MO 20±X (M=Ti、 Fe、 Si、 Pb 等)， 禁带宽度约 2． 2 ～3．2 eV， 该晶体结构由 Bi 离子配位 5 个 O 离子构成的不规则多面体和 MO 4 四面体组成框架 ［5- 6 ］ 。该结构可以理解为 M 离子进入 γ- Bi 2 O 3 ， 具有 γ- Bi 2 O 3 固有的大量氧空位和离子空位的晶体结构。M 离子进入 γ- Bi 2 O 3后， 稳定了晶体结构， 促进了电子与空穴的分离， 并导致价带和导带杂化， 有利于光生载流子的移动［5 ］ 。目前的国外研究工作主要集中在单晶的研究上 ［7- 8 ］ 。国内有研究者分别使用水热法和固相烧结法制备了Bi 12 TiO 20 和 Bi 24 Ga 2 O 39 粉末软铋矿材料， 并应用于光催化领域［9- 10 ］ 。Bi 25 FeO 40 是典型的软铋矿材料， 晶体结构中存在部分 Bi 取代部分 Fe 离子位置， 可以认为其结构为 Bi 12(Bi 5+0． 5 Fe 3+0． 5 )O 20 。该材料具有光折变、 高光敏、 高载流子流动和光催化等优良性能， 在光电和光降解方面具有潜在的用途。目前国内外对 Bi 25 FeO 40 材料的研究尚处于起步阶段。M． T． Borowiec 等用顶部籽晶生长技术合成了尺寸约为 3 cm 的 Bi 25 FeO 40 单晶， 对其光吸收性能和光致变色性能进行了研究［11 ］ 。

国内学者的研究主要集中在通过水热法合成粉末样品进行光催化性能研究［12- 13 ］ ， 目前为止还没有研究者对其光电化学性能进行研究， 这主要是由于粉末样品在光电化学性能的测试上存在一定的困难。本文采用水热法在金属钛基板上制备出了纯相的软铋矿结构的 Bi 25 FeO 40 材料， 这在一定程度上解决了其在光电化学性能测试方面的困难。本文中通过测试样品的 UV- Vis 漫反射光谱及三电极法表征其光吸收特性和光电化学性能。

2 实 验

2． 1 试剂硝酸铁， AＲ， 纯度≥98． 5%， 天津市巴斯夫化工有限公司;硝酸铋， AＲ， 纯度≥99%， 国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠， AＲ， 纯度≥96%， 天津市风船化学试剂科技有限公司;氢氧化钾， AＲ， 纯度≥82%， 上海实验试剂有限公司;硝酸， AＲ， 纯度为 65% ～ 68%，开封东大化工有限公司试剂厂;硫酸钠， AＲ， 纯度≥99%， 国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇， AＲ， 纯度≥99． 7%， 国药集团化学试剂有限公司， 所有溶液均为纯水配制。实验采用的钛基板为工业纯钛 (99． 9%)， 经75%(体积分数) HNO 3 和 25% (体积分数) HF 的混合溶液表面预处理 30 s， 以清除钛片表面的杂质， 同时具有抛光作用， 处理后的钛基板浸泡在丙酮溶液中保存待用， 使用时用去离子水清洗。

2． 2 Bi 25 FeO 40 纳米材料的制备采用物质量配比为 Ｒ(Bi/Fe)= 12 的 Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O 与 Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 为初始反应物， 溶入稀硝酸;在电磁搅拌的同时， 加入一定量浓度的矿化剂NaOH 或 KOH 溶液， 沉淀完全， 继续搅拌 30 min;最后将其倒入 100 mL 聚四氟乙烯内衬中， 填充度为 80%，内衬底部固定有厚 0． 1 mm， 面积 1 cm 2 的金属钛片，转入反应釜密封， 并在 160 ～ 200 ℃下水热 48 h 后自然冷却， 产物使用去离子水和无水乙醇清洗若干次， 在60 ℃烘箱中烘干待测。

2． 3 样品的性能及表征采用荷兰 PANalytical 公司生产的 X’ Pert PＲOMPD 型 X 射线衍射仪(XＲD)进行物相分析(工作电压 40 kV， CuKα 辐射， 波长 1． 5406 nm， 石墨单色器)。形貌观测采用日本日立公司生产的 Hitachi S- 4800 型场发射扫描电子显微镜(FESEM)。用日本岛津生产的 UV- 2550 分光光度计测定样品 UV- Vis 漫反射光谱。光电化学测试是在荷兰产的 Autolab(EcoChemie) 型PGSTAT 100 电化学工作站上进行的。

3 结果与讨论

3． 1 物相结构和表面形貌表征及其生长机理分析当使用 1 mol/L NaOH 溶液作为矿化剂， 反应时间为 48 h， 水热反应温度为 160 ～ 200 ℃条件下， 所得样品的 XＲD 图谱如图 1 所示。在反应温度为 160 和 200 ℃时均有杂相 Bi 2 O 3 生成， 只 有 在 180 ℃ 时 所 得 到 的 产 物 物 相 为 纯相 Bi 25 FeO 40 (JCPDS 卡片 01- 08- 17543)， 这说明只有在适宜的温度下才能生成纯相的 Bi 25 FeO 40 材料。图2 是反应时间为48h， 水热反应温度为180 ℃条件下， 分别使用 1， 1． 5 mol/L 的 NaOH 和 KOH 为矿化剂所得产物的 XＲD 图谱， 将这 4 个样品分别标记为N1、 N1． 5、 K1、 K1． 5。XＲD 图谱显示 4 种条件下所得到的样品均为纯相 Bi 25 FeO 40 。图 3 为以不同种类和不同浓度的矿化剂水热反应所得产物的 FE- SEM 图。4 幅图分别为 N1、 N1． 5、 K1、K1． 5。

由图 3 可以得出 N1 样品为宽度约为 0． 2 μm的板状产物， 表面较粗糙。随着 NaOH 浓度升高至 1． 5 mol/L， 即 N1． 5 号样品， 产物变为表面光滑的大颗粒， 在颗粒的连接处有薄片状产物。当矿化剂变为 KOH 时， 产物表面明显光滑很多。K1 样品为长度约为 2 μm 的一维纳米棒状产物， K1． 5 样品显示出鱼骨形状， 这是因为 Bi 25 FeO 40 晶体结构中有大量氧空位和阳离子空位， 导致在水热生长过程中晶粒表面存在很多缺陷。后期晶体生长基元在晶粒的缺陷处吸附生长， 并最终导致鱼骨状分叉的产生。根据上述实验结果， 对于 Bi 25 FeO 40 纳米材料在水热合成过程中的生长机理进行初步探讨， 分析可能存在如下反应。前驱体生成:Fe3++OH → －Fe(OH) 3Bi3++OH → －Bi(OH) 3前驱体水解:Fe3++OH → －Fe(OH) 3Bi3++OH → －Bi(OH) 3前驱体缩聚:Bi(OH) 3－x → xBi 2 O 3Bi 2 O 3 +Fe(OH) 3－x → 3Bi 25 FeO 40首先， 前驱体 Bi(OH) 3 与 Fe(OH) 3 在低矿化剂浓度的水热条件下， 通过水解与缩聚反应生成离子聚集体， Bi(OH) 3 (溶度积为 4×10－31 )与 Fe(OH)3 (溶度积为 2． 8×10－39 )在溶液中溶解， 由于 Fe(OH) 3 在溶液中的溶度积较小， Bi(OH) 3－xx离子聚集体先大量生成，而 Fe(OH) 3－yy离子聚集体浓度较低， Bi(OH) 3－x3离子聚集体大量相互缩合生成 Bi 2 O 3 骨架 ［14- 15 ］ ， 同时少量Fe(OH) 3－yy基元在 Bi 2 O 3 骨架表面吸附并扩散进入骨架， 形成 Bi 25 FeO 40 晶核， 生长基元在晶核上吸附生长，最终生成 Bi 25 FeO 40 晶粒。反应前期氢氧化铋沉淀的溶解缩合反应， 生成 Bi 2 O 3 骨架， 为典型的“溶解- 结晶” 过程;而 Fe(OH) 3－yxy 离子聚集体吸附在 Bi 2 O 3 骨架上并扩散进入骨架内部， 晶体结构发生重排， 为“原位- 结晶” 过程［16 ］ 。

从图 3 可以看出， 随着矿化剂浓度和种类的变化，合成产物的晶体尺寸和形貌有很大差异。由于 OH － 可以吸附在晶面上， 随着矿化剂浓度的增加， 表面上吸附的 OH － 也大量增加， 这些 OH － 之间的脱水使得其间的组合加快， 从而促进了晶体生长。但是， OH － 浓度对各个晶面的影响程度并不相同， 由于表面能的差异， 不同的晶面的吸附能力不尽相同， 导致了各晶面生长速度的差异。OH － 浓度较低时， OH － 相对集中的被吸附在那些表面活性大的晶面上， 使这些晶面生长速度较其他晶面快， 因此所得的产物的长径比较大。随着 OH －浓度的增加， 各个晶面的生长速度发生改变 ［17 ］ 。

另外， 由于 Na + 和 K + 在生长基元上结合力的差异， 以及在晶体表面的吸附力不同， 也会影响各晶面的生长速度，并导致晶体形貌和个体大小的差异 ［18 ］ 。3． 2 Bi 25 FeO 40 光吸收性能及光电化学性能分析为了 研 究 Bi 25 FeO 40 的 光 吸 收 特 性，在 200～800 nm 的波长范围内测定 K1 和 K1． 5 两个样品的UV- Vis 漫 反 射 光 谱，如 图 4 中 所 示，Bi 25 FeO 40在 400 ～600 nm 范 围 内 有 很 强 的 光 吸 收，这 表明 Bi 25 FeO 40 粉末对可见光具有良好的响应。并且鱼骨状样品在可见光范围的吸收比纳米棒状物略强， 这在一方面是由于其比表面积较大， 另一方面是由于鱼骨状的枝和干之间存在间隙， 有利于光从间隙透过， 使位于表层下方的物质也能够有效的吸收一定的光， 从而增强其光吸收能力 ［19 ］ 。

采用三电极法对样品进行光电流测试， 以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极， 铂电极为对电极， 生长有Bi 25 FeO 40 的钛基板为工作电极， 电解液为 0． 2 mol/LNa 2 SO 4 ， 光源为 125 W 高压亚明汞灯， 工作电极面积为 1 cm 2 ， 电极距光源的距离为 15 cm。样品受光激发能够立即产生光电流， 这是因为当光照能量大于半导体的禁带宽度时， 光激发电极表面产生光生电子和光生空穴， 吸附在样品表面的氧分子俘获导带的自由电子形成阴离子(如 O －2 ， O－和 O 2－ )， 空穴则迁移到样品表面迅速与 SO2－4 发生氧化反应进行中和， 由此产生了不成对电子， 形成光电流。图 5 为 K1、 K1． 5 两个样品作为工作电极时的光电流响应曲线。从图 5 可以看出， 一维 Bi 25 FeO 40 对光照响应更为迅速， 而鱼骨状的 Bi 25 FeO 40 光电流响应曲线比较平缓， 随着时间的延长， 光电流逐渐增大。这是因为一维棒状产物能够提供电子直线传输的通道， 电子传输的路径简单， 在停止光照的瞬间光电流可下降为零［20 ］ ;而鱼骨状的材料， 在每次光照时都会有光响应， 但黑暗时光电流不会出现明显的下降， 这是由于在鱼骨状材料中电子会沿着分叉的“骨刺” 传播， 不成对电子储存在材料内部， 暗态下仍然有电流的存在， 故而随着开灯次数的增加， 电流出现较平稳的增加。

4 结 论

(1) 通过水热法合成了纳米棒状和鱼骨状的软铋矿 Bi 25 FeO 40 材料， 发现水热条件如温度和矿化剂等对产物物相和形貌具有较大影响， 并对其生长机理进行分析。(2) 对 Bi 25 FeO 40 粉体的光吸收性能测试发现，其对 400 ～600 nm 波长的可见光具有良好的响应。(3) 通过光电流响应测试发现， 材料在光照条件下能够产生光电流， 一维 Bi 25 FeO 40 由于其特殊形貌响应迅速。

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