摘要: 利用溶剂热法制备了单分散 Fe3 O 4 纳米粒子， 以钛酸四丁酯(TBOT)为前驱体， 采用溶胶- 凝胶与溶剂热两步法制备了 3 种不同形貌的磁性核壳材料Fe 3 O 4 @ TiO 2 。通 过 扫 描 电 镜 ( SEM)、透 射 电 镜(TEM)、 X 射线衍射仪(XＲD)、 热重分析(TGA)及振动样品磁强计(VSM)对材料的形貌、 结构、 磁学性能等进行了分析表征。结果表明， TiO 2 在 Fe 3 O 4 颗粒表面形成很好的包覆层， 产物结晶度高、 形态规则、 磁性能优良， 为其在环境净化、 生物医学、 能源转换与存储等领域的潜在应用提供了有利条件。此外， 还对 TiO 2 壳层的包覆机理做了初步的研究。

关键词: 溶剂热;溶胶- 凝胶;核壳结构;Fe 3 O 4 @ TiO2

1 引 言

核壳材料一般由内部的核和包覆在外部的壳两部分组成， 二者之间通过一定的物理或化学作用连接 ［1 ］ 。相对于单一组分的纳米材料而言， 核壳材料具有许多独特的物理和化学特性， 在磁学、 光学、 生物医学、 催化等领域［2- 5 ］ 都具有潜在的应用价值。Fe 3 O 4 @ TiO 2 结合了 Fe 3 O 4 的磁性和 TiO 2 化学稳定性高、 无毒、 光活性高及生产成本低等优点， 使得该材料成为了一种新型的多功能复合材料， 在生物、 医学、 制药、 光催化、 电化学电池等领域具有很大的应用价值［6- 12 ］ 。

其性能不仅和微球的分散性、 结晶度有关，还与微球的形貌、 磁响应密切相关， 已成为科研工作的研究热点［13- 17 ］ 。但是钛前驱体化学活性很高， 导致TiO 2 很难直接在 Fe 3 O 4 表面定向生长。为了解决这个问题， 科研工作者们采用 LBL(layer- by- layer)技术来实现 TiO 2 的包覆 ［18 ］。Ye 等［19 ］ 采用溶胶- 凝胶与煅烧两步法合成了具有三明治结构的 Fe 3 O 4 /SiO 2 /TiO 2 ， 由于中间壳层 SiO 2 对钛前驱体有很好的亲和性， 成功实现了 TiO 2 的均匀包覆。此外， 对粒子表面进行功能化修饰也可实现 TiO 2 的有效包覆。Shen 等 ［20 ］ 通过在Fe 3 O 4 /SiO 2 表面引入羧基， 促进了 TiO 2 在粒子表面的异相生长， 制备了包覆均匀的核壳材料 Fe 3 O 4 /SiO 2 / TiO 2 。虽然以上方法实现了 TiO 2 壳层的包覆， 但并没有从本质上解决钛前驱体活性高的问题， 繁琐的实验步骤很容易造成粒子间的团聚。

鉴于此， 本文提出将Fe 3 O 4 分散在由乙醇、 乙腈和氨水组成的混合溶剂中，通过溶胶- 凝胶法直接在 Fe 3 O 4 表面包覆 TiO 2 ， 一方面降低了钛前驱体的水解速率;另一方面也降低了前驱体的扩散速率［21 ］ 。为了避免 TiO2 经煅烧工艺结晶时晶粒的生长不易控制且容易混入杂质， 最后采用溶剂热法实现 TiO 2 的进一步结晶。基于以上研究背景， 本文采用溶胶- 凝胶与溶剂热两步法制备了 3 种不同形貌的锐钛矿型核壳材料Fe 3 O 4 @ TiO 2 ， 并对 TiO 2 壳层的包覆机理做了初步的研究。

2 实 验

2． 1 试剂氯化铁(FeCl 3 ·6H 2 O)、 乙酸钠(NaAc)、 乙二醇(EG)、 聚乙二醇 4000(PEG 4000)均购于上海化学试剂公司;钛酸四丁酯(TBOT)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 氨水(NH 3 ·H 2 O， 28 % (质量分数))、 乙腈、无水乙醇均购于上海化工股份有限公司。

2． 2 单分散 Fe 3 O 4 微球的制备 ［22 ］2． 5 g FeCl 3 ·6H 2 O、 7． 2 g NaAc 和 2． 0 g PEG 加入到 80 mL 乙二醇中， 磁力搅拌至完全溶解。将反应液转移至 100 mL 高压釜中， 200℃下反应 8 h。待反应液冷却至室温， 用磁铁分离得到黑色产物， 经去离子水和无水乙醇洗涤 3 次以上， 冷冻干燥 10 h。

2． 3 Fe 3 O 4 @ TiO 2 微球的制备 ［23- 24 ］将40 mg Fe 3 O 4 微球加入到装有75 mL 无水乙醇、25 mL 乙腈的 250 mL 三口烧瓶中， 加入 0． 5 mL 氨水(B 微球再加入 50 mg CTAB)， 超声 15 min。在搅拌条件下， 用注射器缓慢向悬浮液中滴加溶有 TBOT 的乙醇溶液(10 mL 乙醇， 0． 7 mL TBOT)。35 ℃条件下继续搅拌反应一段时间后， 用磁铁分离得到产物， 经蒸馏水、 无水乙醇洗涤 3 次以上。将上述产物加入到 40 mL 无水乙醇和 20 mL 水中， 滴入 2． 5 mL 氨水， 超声 15 min。将反应液转移至100 mL 高压釜中， 160 ℃下反应 24 h。待反应液冷却至室温， 用磁铁分离得到沉淀物， 并经去离子水和无水

2． 4 样品表征透射电镜(TEM)分析， 在 JEM- 3 010 型透射电镜(JEOL 公司) 上测定， 加速电压 300 kV;扫描电镜(SEM)分析， 在 JSM- 6 700F 型扫描电镜(JEOL 公司)上测定;粒径分析， 在 ZS 型激光粒度分析仪(英国Malvern 公司)上测定;X 射线衍射仪(XＲD)分析， 在Shimadzu XＲD- 7 000 (日本岛津)上测试;磁性能分析，在 LakeShore7 307 型振动样品磁强计(美国 Lakeshore公司) 上测试磁滞回线， 在室温下测定;热失重分析(TGA)， 在 TAQ50 热失重分析仪(美国 TA 公司)上测定， 空气中从室温升至 800 ℃。加入氨水后所发生的反应:NH 3 ·H 2 幑幐 O NH+4+ OH －(1)Ti(OC 4 H 9 ) 4 + HO 幑幐－(OC 4 H 9 ) 3 TiOH + C 4 H 9 O －(2)(OC 4 H 9 ) 3 TiOH + NH 幑幐3(OC 4 H 9 ) 3 TiO － + NH +4(3)最后利用溶剂热反应使生成的 TiO 2 进一步结晶，最终得到结晶好、 纯度高、 性质稳定的锐钛矿型 Fe 3 O 4@ TiO 2 。3． 2 形貌表征为了制备磁性核壳 Fe 3 O 4 @ TiO 2 微球， 首先要制乙醇洗涤 3 次以上， 冷冻干燥 10 h。Fe 3 O 4 @ TiO 2 制备示意图如图 1 所示。

3 结果与讨论

3． 1 反应机理在溶剂热法制备单分散 Fe 3 O 4 微球过程中， 稳定剂乙酸钠分布在 Fe 3 O 4 表面， 其中的羧基使 Fe 3 O 4 在许多极性有机溶剂中有很好的分散性。在溶剂中加入氨水， 磁球表面的羧基会吸附溶剂中的 NH +4 ， NH+4 进一步吸附带负电的钛醇盐前驱体≡TiO － ［24- 25 ］ 。利用 NH +4作为 Fe 3 O 4 和钛醇盐前驱体基团连接的桥梁， 使钛醇盐前驱体吸附到 Fe 3 O 4 表面后再发生水解备磁性 Fe 3 O 4 粒子。图 3 为溶剂热法制备的单分散Fe 3 O 4 微球的 TEM、 SEM 图及粒度分布图。从图 3 可以看出， 所制备的 Fe 3 O 4 纳米粒子为球形、 粒径均匀、呈单分散状态， 粒径为 450 nm 左右且分布范围较窄。图4(a)和(b)为 A 微球的 TEM 和 SEM 图， 从图4(a)可以看出， TiO 2 壳层由许多尖锐的小晶片组成， 宽度在 50 nm 左右， 小晶片的形成是由溶剂热反应中氨水的存在促进了 TiO 2 的定向生长而引起的 ［23- 26 ］ 。从图 4(b)看出， 许多彼此独立的晶片像榴莲外壳一样无序地沉积在 Fe 3 O 4 表面。图 4(c)和(d)为 B 微球的TEM 和 SEM 图， 从图 4(c)可以看出， Fe 3 O 4 表面尖锐的小晶片变成更小的方形晶片， 宽度在 35 nm 左右。从图 4(d)可以看出， B 微球粒径均一， 没有出现团聚体， 分散性较 A 微球明显变好。这与 CTAB 的加入有关， CTAB 可吸附在 Fe 3 O 4 @ TiO 2 粒子表面，产生空间位阻效应， 减少了 Fe 3 O 4 @ TiO 2 粒子间的碰撞和团聚，从而使 Fe 3 O 4 @ TiO 2 粒子呈均匀分散状态。图4(e)和(f)为 C 微球的 TEM 和 SEM 图， 可以看出， Fe 3 O 4 @TiO 2 间出现团聚， Fe 3 O 4 被分散在 TiO 2 中。出现这种现象的原因是随着溶胶- 凝胶反应时间的延长， TiO 2 的均相成核与异相成核同时进行 ［12 ］ ， 大量 TiO 2 胶粒彼此间聚合发生交联， 造成了粒子间的团聚。

3． 3 结构分析从图5 可以看出， 溶剂热法制备的 Fe 3 O 4 粒子在30．1°(220)， 35．5°(311)， 43． 1°(400)， 53． 4°(422)， 57．1°(511)、 62． 8°(440) 有 6 个衍射峰， 与 Fe 3 O 4 标准XＲD 图谱(JCPDS 85- 1436)相对照， 发现这些峰的位置和强度非常吻合， 衍射峰比较尖锐， 说明产物为结晶度较高的纯相 Fe 3 O 4 晶体。为了进一步确认产物的物相， 对其进行了检测， 图6 为不同制备工艺下 Fe 3 O 4 @ TiO 2 纳米微球的 X 射线衍射谱图。由图 6 可以看出， A 微球的谱线(a)出现了衍射峰(101)、 (004)、 (200)、 (105)、 (211)、 (204)、 (215)， 与锐钛矿相 TiO 2 特征衍射峰图谱(JCPDS 21- 1272)出峰位置吻合， 说明 Fe 3 O 4 表面包覆的 TiO 2 属于锐钛矿晶型。谱线(b)为 B 微球的 X 射线衍射谱图， 观察到谱线(b)在(101)、 (004)、 (200)、 (105)、 (204)、 (215)出现锐钛矿的特征峰， 由此断定 Fe 3 O 4 表面包覆的TiO 2 呈锐钛矿型结构。谱线(b) 在(004)、 (200)、(211)、 (220)周围出现了很弱的波包， 说明此时还有部分无定形的 TiO 2 ， 这可能是溶剂中均相成核生长成的单独 TiO 2 粒子。谱线(c)为 C 微球的 X 射线衍射谱图， (c)衍射峰与锐钛矿相 TiO 2 特征衍射峰谱图一致， 衍射峰的强度也尖锐化， 说明此时 Fe 3 O 4 表面包覆的 TiO 2 完全转化为锐钛矿型。图 6 中 3 种 Fe 3 O 4 @ TiO 2 微球除了锐钛矿相 TiO 2的特征衍射峰外， 还出现了 Fe 3 O 4 的衍射峰(220)、(311)、 (400)、 (440)， 表明包覆后的产物中既有 TiO 2相也有 Fe 3 O 4 物相， 这也进一步验证了图 4 所制备的材料为锐钛矿型核壳复合材料 Fe 3 O 4 @ TiO 2 。此外， 除锐钛矿型 TiO 2 和 Fe 3 O 4 的衍射峰之外没有观察到第 3相的衍射峰，表明 Fe 3 O 4 核和 TiO 2 壳在界面上没有发生固相反应。

3． 4 磁响应分析通过振动磁力计检测了样品的磁学性能， 图 7(a)为 300 K 下测得的不同微球的磁响应曲线。从图 7(a)可以看出， Fe 3 O 4 微球的饱和磁力强度为 81 A·m 2 /kg， 比共沉淀法得到的 Fe 3 O 4 的饱和磁力强度55 A·m 2 /kg 大 ［27 ］ ， 从而更有利于通过外加磁场对 Fe 3 O 4@ TiO 2 微球进行调控。B、 A、 C 微球饱和磁力强度分别为 53、 45 和 40 A·m 2 /kg， 强度依次降低， 并且均小于纯 Fe 3 O 4 的强度值。饱和磁力强度依次降低是由TiO 2 在 Fe 3 O 4 @ TiO 2 微球中含量的增加造成的， 这也进一步验证了图 4(c)、 (a)、 (e)TiO 2 的包覆量越来越大。从图 7(a)看到 4 条磁响应曲线为过原点的 S 型曲线， 有很小一部分的剩余磁化强度和矫顽力存在。从图 7(b)可以看出， 用磁场很容易将样品(A、 B、 C)从其它物相中分离出来， 当磁场撤离后， 非常低的剩余磁力可降低粒子间的聚集， 可通过轻微的摇动即可实现样品的重新分散。由以上实验结果可以得出， 所制备的 Fe 3 O 4 @ TiO 2 微球具有很好的磁响应性和重新分散性。

3． 5 热稳定性为了揭示材料的热稳定性， 采用热重分析仪对所得样品进行热失重分析。图 8 曲线(d)是 Fe 3 O 4 粒子在空气中的热失重测量曲线， 从曲线可以看出， Fe 3 O 4在 140 ～230 ℃区间内有很小的增重， 这是由于 Fe 3 O 4粒子的氧化所至［28 ］ 。230 ～ 350 ℃区间内有少量的失重， 这主要由 Fe 3 O 4 粒子间一些表面活性剂及稳定剂的降解引起的。曲线(a)是 A 微球的热失重曲线， 可以观察到相比纯 Fe 3 O 4 ， A 微球在 150 ～ 220 ℃区间内增重缓慢， 基本可以忽略， 这是因为 Fe 3 O 4 表面包覆了1 层稳定的 TiO 2 氧化层， 阻止了氧进入到内部与Fe 3 O 4 发生氧化反应。230 ～ 440 ℃ 区间内出现失重，这是由钛酸丁酯分解产生正丁醇的移除及有机物的炭化燃烧引起的。580 ～680 ℃区间内出现少量失重， 此时可能发生了晶型转变， TiO 2 由锐钛矿晶型向金红石晶型转变。曲线(b)是 B 微球的热失重曲线， 在 110 ～300 ℃之间有少量的失重， 这主要归因于 TiO 2 壳层中CTAB 的分解。300 ～590 ℃没有失重变化， 说明 B 微球在此温度范围内较稳定。温度进一步升高 590 ℃以上， 为 TiO 2 晶型转变热失重。曲线(c)是 C 微球的热失重曲线， 相比 A 微球开始阶段缓慢的增重， 此时曲线出现一段平台， 主要是因为 C 微球中 Fe 3 O 4 表面的TiO 2 壳层的包覆效果更好， 形成足够厚度的氧化层(图 4(e))， 对 Fe 3 O 4 的氧化抑制作用更加明显。温度在 640 ℃ 以上对应 TiO 2 晶型转变热失重， 升温至750℃以上没有失重变化。从以上实验结果可以得出核壳材料 Fe 3 O 4 @ TiO 2具有很好的热稳定性， 同时复合微球的 TiO 2 壳层对内部的 Fe 3 O 4 核起到非常重要的防护作用， 保护了 Fe 3 O4强的磁场效应， 对于扩大磁性核壳材料 Fe 3 O 4 @ TiO 2的应用范围有很大的意义。

4 结 论

首先采用溶剂热法制备了单分散的 Fe 3 O 4 纳米粒子， 以钛酸四丁酯(TBOT) 为前驱体， 利用 NH +4 作为Fe 3 O 4 和钛醇盐前驱体基团连接的桥梁， 采用溶胶- 凝胶与溶剂热两步法制备了 A、 B、 C 3 种不同形貌的锐钛矿型磁性核壳材料 Fe 3 O 4 @ TiO 2 。结果表明， TiO 2 在Fe 3 O 4 颗粒表面形成很好的包覆层， 产物单分散性好、结晶性高、 形态稳定、 磁性能优良， 为其在环境净化、 生物、 医学、 能源转换与存储等领域的潜在应用提供了有利条件。

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