摘 要:以 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 和纳米 SiO 2 为原料， 采用水热法， 通过控制反应体系 pH 值制备了 Zn 2 SiO 4纳米颗粒、纳米棒及海胆形微米球。采用 X 射线衍射(XＲD)及场发射扫描电子显微镜(FE- SEM)对样品的物相组成和微观形貌进行了表征。并采用紫外- 可见漫反射测试(UV- vis DＲS)测定了样品的光吸收性能， DＲS 结果显示 Zn 2 SiO 4 纳米材料的光吸收主要集中在紫外光区， 与 Zn 2 SiO 4 纳米棒和纳米颗粒相比， 海胆形 Zn 2 SiO 4 微米球的吸收峰更宽， 表明其对光的利用范围要大于纳米棒和纳米颗粒。

关键词:Zn 2 SiO 4 ;水热法;可控制备;紫外- 可见漫反射

1 引 言

具有纳米结构的材料因具有特殊的尺寸效应而展现出很多奇特的物理性能， 在光学、 电学、 磁学及力学等方面显示出广泛的应用前景 ［1， 2 ］ 。Zn 2 SiO 4 作为发光基质材料具有环境适应性强、 化学稳定性好、 抗湿性强、 易于制备、 价格低廉等优点， 因而在发光材料研究中倍受关注 ［3， 4 ］ ， 然而， 目前关于不同形貌的 Zn 2 SiO 4 纳米材料的可控制备及相关光吸收性能方面的研究还十分有限。目前， Zn 2 SiO 4 基荧光材料的合成方法主要是高温固相反应法， 即将 ZnO 与 SiO2 按化学计量比混合后于1000 ℃以上的高温环境中焙烧获得， 或采用溶胶- 凝胶法获得前躯体后再经过高温热处理获得［5 ］ 。这些方法均需要高温环境， 反应过程存在着能耗高， 烧制周期长的缺点;此外， 经过高温热处理获得的产物， 其组成成分及颗粒尺寸不易控制， 形貌也不规则， 这些缺点制约了材料的性能。

水热法是合成纳米材料的一种非常有效的方法， 水热法可以在较低的温度下获得纳米材料， 可有效减少高温固相反应法及溶胶- 凝胶法在高温焙烧过程中引起的团聚现象， 获得分散良好的纳米材料;同时水热法还具有反应条件温和、 反应体系稳定、 所得产物形貌可控性强、 粒径均匀等优点， 目前已发展成为一种常用的制备纳米材料的方法 ［6， 7 ］ 。本文以 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 和纳米 SiO 2 为原料， 采用水热法， 通过调控反应体系 pH 值， 制备了 Zn 2 SiO 4 纳米颗粒、 纳米棒及海胆形微米球。并对其紫外- 可见光吸收性能进行了相关研究。

2 实 验

2． 1 样品制备在室温下， 将 2 mmol 纳米 SiO 2 加至10 mL 0． 4 mol/L 的 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 溶液中， 继续搅拌 10 min， 加入 6 mL 浓度为 2 mol/L 的 NaOH 溶液， 此时反应体系的 pH 值约为 14， 然后继续搅拌 15 min， 之后转入 20mL 的水热反应釜内， 密封后将其置于程序控温炉中，于 220 ℃水热反应 24 h， 反应完毕后冷却至室温， 用去离子水洗涤 4 次去除沉淀表面附着的杂质离子， 再以无水乙醇洗涤 4 次除去吸附水， 将得到的沉淀置于烘箱中于 60 ℃真空干燥 12 h， 得到 Zn 2 SiO 4 海胆形微米球。如果以 2 mol/L 的 NaOH 溶液将反应体系的 pH 值调至 5 和 9 时， 相同反应条件下可以分别得到Zn 2 SiO 4 的纳米颗粒和纳米棒。

2． 2 样品表征用德国布鲁克 D8 ADVANCE 型 X- 射线衍射仪测定样品的物相结构;用日本 JEOL JSM- 6700F 型场发射扫描电子显微镜及 JEOL 2100F 型透射电子显微镜观察样品的形貌和微观结构;用日本岛津 UV3600 紫外- 可见分光光度计测定样品的紫外- 可见漫反射光谱。

3 结果与讨论

3． 1 物相分析图 1 Zn 2 SiO 4 纳米材料的 XＲD 图谱Fig． 1 XＲD patterns of Zn 2 SiO 4 nanomaterials不同 pH 条件下获得的 Zn 2 SiO 4 纳米材料的 XＲD图谱如图 1 所示。从图中可以看出:在不同 pH 值条件下获得的三个样品的衍射峰位置和强度均与 JCPDS标准卡片(No． 37- 1485)一致， 表明产物均为正交晶系的 Zn 2 SiO 4 ， 在 XＲD 图谱上没有观察到其他物质的特征峰， 表明采用水热法在不同 pH 值条件下获得的Zn 2 SiO 4 纳米材料均具有较高的纯度。从 XＲD 图谱上看出， 随着反应体系 pH 值的升高， 产物的衍射峰越来越尖锐， 表明随着 pH 值的增大产物的结晶度越来越高。

3． 2 形貌观察图2 为不同 pH 值条件下水热反应制备的 Zn 2 SiO 4 纳米材料的 FE- SEM 照片及 TEM 照片。图2a 和 b 是反应体系 pH 值为 14 时所得样品在不同放大倍率下的 FE- SEM 图。从图 2a 中可以看出:在强碱条件下反应得到的 Zn 2 SiO 4 呈类似海胆形状的球形结构， 球体直径约为 7 ～8 μm， 球体直径较为均匀;进一步放大的 FE-SEM 照片(图 2b)中可以观察到:该微米球由大量纳米棒组成， 单根纳米棒的直径约为 100 nm。通过 TEM分析进一步证实了该微米球是由大量纳米棒的组装体， 并且纳米棒的表层较光滑(图 2c 和 d)， 从 HＲTEM中照片得出产物的层间距为 0． 26 nm， 对应于 Zn 2 SiO 4 的(410)面间距。从图 2e 中可以观察到:当反应体系的 pH 值调节至 9 时， 产物由大量纳米短棒构成， 纳米棒的表面较光滑， 其长度约为 500 ～600 nm。通过放大的 FE- SEM 照片(图 2f)可以观察到:单根纳米棒的直径约为 100 nm， 并且纳米棒的尺寸较均匀。当反应体系的 pH 值调节至5 时(图2g)， 产物由大量纳米颗粒组成。进一步放大的 FE- SEM(图2h)可以观察到:纳米颗粒的粒径约为 70 ～ 100 nm， 表层较光滑。以上测试结果表明:通过改变反应体系 pH 值， 可以实现对Zn 2 SiO 4 形貌的良好控制性， 随着 pH 由 5 至 9， 产物由纳米颗粒逐渐转变为一维棒状结构;随着反应体系 pH值进一步升高， 体系中 OH - 浓度进一步增加， 促使 Zn 2 SiO 4 一维纳米棒发生自组装形成海胆状的微米球体。大量研究证实:反应体系的 pH 值直接影响各晶面的相对生长速度， 最后导致了不同晶体形貌的产生。在该反应体系中， 随着 pH 值由5 增至9， Zn 2 SiO 4 沿着(410)方向发生择优生长， 逐渐由纳米颗粒转化为纳米棒状结构， 相似的反应过程在 ZnO 纳米棒［8 ］ 、 AgCd0． 9 Eu 0． 1 (WO 4 ) 2 棒［9 ］ 的制备过程中也曾出现;若反应体系 pH值进一步升高， 体系中大量的 OH - 吸附于 Zn 2 SiO 4 纳米棒表层， 致使纳米棒相互聚集自组装成球状结构， 相似的反应机理还发生在 ZnO 枝状结构［10 ］ 、 Ag2 Mo 2 O 7 花球结构［11 ］ 、 TiO2 海胆结构［12 ］ 及 NiCo2 O 4 海胆形微米球［13 ］ 的形成过程中。

3． 3 海胆形微米球的形成机理分析为了研究海胆形微米球的形成机理， 对反应温度为 220 ℃、pH 为 14 条件下反应不同时间的产物进行了物相分析及形貌观察。图 3a、 b、 c、 d、 e 和 f 分别为在 1 h，3 h，4． 5 h，6 h，10 h 和 14 h 所得产物的 FE-SEM 照片。从图中可以看出:反应时间为 1 h 时所得产物为纳米颗粒和不规则纳米片的混合物;当反应时间增加至 3 h 时， 所得产物为不规则形状的块状结构， 块体尺寸为微米级;反应时间延长至 4． 5 h 时， 观察到大的块体材料分裂成棒状结构和纳米颗粒;反应至 6 h 时， 产物为大量纳米棒和纳米颗粒的混合物;水热反应10 h 后， 产物中的纳米颗粒消失， 观察到大量的纳米棒， 部分纳米棒相互连接， 形成束状结构;反应 14 h 后，可以观察到大量的纳米棒相互聚集在一起形成了类似球形的结构;随着反应时间的增长， 纳米棒聚集而成的球形结构越来越完整， 至 24 h 后得到了海胆形的微米球状结构。图 4 为不同反应时间下所得产物的 XＲD 图谱， 从图中可以观察到:反应时间为 1 h 时所得产物的衍射峰位置和强度与六方晶系的 ZnO 的标准卡片(JCPDS Card No． 36- 1451)相吻合。反应时间延长至 3 h 时， 产物的衍射峰位置和强度与 Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O 的标准卡片(JCPDS Card No． 05- 555) 相吻合。当反应时间进一步延长至 4． 5 h 时， 产物中除了 Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O 的特征峰外， 还观察到了少量 Zn 2 SiO 4 的特征峰，表明反应得到的产物为 Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O 与 Zn 2 SiO 4 的混合物。随着反应时间延长至 6 h， 产物中的Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O 的特征峰消失， 只观察到 Zn 2 SiO 4 的特征峰， 表明产物全部转化为了 Zn 2 SiO 4 ;反应时间进一步延长， Zn 2 SiO 4 的衍射峰强度逐渐增加， 峰型越来越尖锐， 表明产物的结晶度随着反应时间的延长而逐渐增强。结合上述 FE- SEM 与 XＲD 的分析结果， 推测海胆形 Zn 2 SiO 4 微米球的形成经过如下过程:(I)在反应初期， 体系中的 Zn(NO 3 ) 2 与 NaOH 在水热条件下形成了 ZnO;(II)随着水热反应时间延长， ZnO 与体系中的纳米 SiO 2 反应形成了前驱体 Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O;(III)由于 Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 ·H 2 O 是亚稳态物质， 在水热条件下逐渐脱水形成了 Zn 2 SiO 4 ;伴随着物相的转变， 产物的微观结构也发生变化， 由微米块分解为纳米棒和纳米颗粒;(IV)随着水热反应时间的延长， 纳米棒在强碱条件下发生自组装， 大量纳米棒聚集在一起形成束状结构;(V)反应时间进一步延长， 纳米棒的自组装趋于完整， 形成了完整的球形结构。

3． 4 光吸收性能纳米材料的形貌对材料的光吸收性能有一定的影响作用， 为了研究 Zn 2 SiO 4 的光吸收性能， 并考察材料形貌和尺寸对其光吸收性能的影响关系， 实验中测试了 Zn 2 SiO 4 纳米颗粒、 纳米棒和海胆形微米球的紫外-可见漫反射(UV- vis DＲS)， 测试结果如图 6 所示。从图 6 中可以看出， Zn 2 SiO 4 纳米颗粒、 纳米棒和海胆形微米球的吸收范围主要集中在紫外光区。与 Zn 2 SiO 4纳米棒和纳米颗粒的吸收峰相比， 海胆形 Zn 2 SiO 4 微米球的吸收峰更宽， 表现出了红移现象， 表明其对光的利用范围要大于纳米棒和纳米颗粒;而 Zn 2 SiO 4 纳米颗粒的吸收边则表现出了一定的蓝移现象， 即吸收带边向短波方向发生了移动， 推测其原因主要是由量子尺寸效应引起的。大量研究证实， 随着半导体粒子尺寸的减小， 其电子和空穴在空间限域， 使得其价带和导带呈现不连续的电子状态， 与大的粒子相比， 其导带升高， 价带下降， 因而致使其光学带隙变宽， 光吸收带发生蓝移［14， 15 ］ ， 该现象会随着半导体材料粒子尺寸的减小而变的更加明显。而与纳米颗粒及纳米棒相比， 海胆形微米球具有较大的尺寸， 因此海胆形 Zn 2 SiO 4 微米球的光学带隙较窄， 其吸收带表现出一定程度的红移。

4 结 论

以硝酸锌和纳米二氧化硅为原料， 利用水热法获得了不同形貌的 Zn 2 SiO 4 纳米材料。实验证实， 通过调控反应体系的 pH 值可以对产物的形貌及尺寸的良好控制， 当 pH 值为 5 时， 产物为直径约为 70 ～100 nm 的纳米颗粒;当 pH 值调至 9 时， 产物为长度为 500 ～600 nm 的纳米短棒;当反应体系调至强碱性时， 所得产物呈海胆形的微米球结构， 球体直径约为 7 ～9 μm。形成机理研究表明该海胆形微米球是由 Zn 2 SiO 4 纳米棒自组装而成。紫外- 可见漫反射测试显示 Zn 2 SiO 4 纳米材料的光吸收范围主要集中在紫外光区， 与 Zn 2 SiO 4纳米棒和纳米颗粒的吸收峰相比， 海胆形 Zn 2 SiO 4 微米球显示出更宽的吸收范围， 表明其对光的利用范围要大于纳米棒和纳米颗粒。参 考 文 献［ 1］ Xia Y N，Yang P D，Sun Y G，et al． One- Dimensional Nanostructures : Synthesis，Characterization，and Applications［J］． Advanced Materials，2003， 15(5):353- 389．［ 2］ Kuchibhatla S，Karakoti A S，Bera D，et al． One Dimensional Nanostructured Materials［J］． Progress in Materials Science， 2007， 52:699- 913．［ 3］ Wan J X，Chen X Y，Wang Z H，et al． One- Dimensional Ｒice- like Mn- doped Zn 2 SiO 4 : Preparation，Characterization，Luminescent Propertiesand its Stability［ J］ ． Journal of Crystal Growth， 2005， 280:239- 243．［ 4］ Yang Y，Zhuang Y，He Y H，et al． Fine Tuning of the Dimensionality of Zinc Silicate Nanostructures and Their Application as Highly EfficientAbsorbents for Toxic Metal Ions［ J］ ． Nano Ｒesearch， 2010， 3:581- 593．［ 5］ 邬 洋， 王永生， 何大伟， 等． 溶胶- 凝胶法制备 Zn 2 SiO 4 ∶ Eu 3 + 红色荧光粉［J］． 光谱学与光谱分析， 2011， 31(4):890- 893．Wu Y，Wang Y S，He D W，et al． Synthesis of the Zn 2 SiO 4 ∶ Eu 3 + Ｒed Phosphor by Sol- Gel Method［J］． Spectroscopy and Spectral Analysis，2011， 31(4):890- 893(in Chinese)．［ 6］ Tang K B，Qian Y T，Zeng J H，et al． Solvothermal Ｒoute to Semiconductor Nanowires［J］． Advanced Materials， 2003， 15(5):448- 450．［ 7］ Cao X Y，Xie J G，Zhan H，et al． Synthesis of CuV 2 O 6 as a Cathode Material for Ｒechargeable Lithium Batteries from V 2 O 5 Gel［J］． Mater．Chem． Phys． ， 2006， 98:71- 75．［ 8］ 郑建华， 张晓凯， 卢慧粉． 特定条件下的定向 ZnO 纳米棒的制备及表征［J］． 化学学报， 2011， 20:2434- 2438．Zheng J H，Zhang，X K，Lu H F． Synthesis and Characterization of Well- aligned ZnO Nanorod Arrays under Specific Conditions［J］． ActaChimica Sinica， 2011， 20:2434- 2438(in Chinese)．［ 9］ 杜燕荣， 焦 桓， 何地平． 水热法合成 AgGd 0． 9 Eu 0． 1 (WO 4 ) 2 及其发光性能［J］． 化学学报， 2011， 21:2550- 2554．Du Y Ｒ，Jiao H，He D P． Hydrothermal Synthesis and Luminescence of AgGd 0． 9 Eu 0． 1 (WO 4 ) 2 Phosphor［J］． Acta Chimica Sinica， 2011， 21:2550- 2554(in Chinese) ［ 10］ Liu B，Zeng H C． Ｒoom Temperature Solution Synthesis of Monodispersed Single- Crystalline ZnO Nanorods and Derived HierarchicalNanostructures［ J］ ． Langmuir， 2004， 20:4196- 4204．［ 11］ Singh D P，Sirota B，Talpatra S，et al． Broom- like and Flower- like Heterostructures of Silver Molybdate Through pH Controlled Self Assembly［J］． J． Nanopart． Ｒes． ， 2012， 14:781- 791．［ 12］ Wang W H，Wang W Z，Xu H X． A Facile Method for Synthesizing TiO 2 Sea- Urchin- Like Structures and Their Applications in Solar EnergyHarvesting［J］． Chin． Phys． Lett． ， 2011， 28:078103．［ 13］ Wang Q F，Liu B，Wang X F，et al． Morphology Evolution of Urchin- like NiCo 2 O 4 Nanostructures and Their Applications as Psuedocapacitorsand Photoelectrochemical Cells［ J］ ． J． Mater． Chem． ， 2012， 22(40):21647- 21653．［ 14］ 次立杰， 张绍岩， 梁慧霞， 等． Cu/TiO 2 纳米线的制备及其光催化性能［J］． 材料导报， 2010， 24(14):92- 94．Ci L J，Zhang S Y， Liang H X， et al． Preparation and Photocatalytic Properties of Cu/TiO 2 Nanowires［J］． JMaterials Ｒeview， 2010， 24(14):92-94(in Chinese)．［ 15］ Ho C，Yu J C，Kwong T，et al． Morphology- Controllable Synthesis of Mesoporous CeO 2 Nano-and Microstructures［J］． Chemistry of Materials，2005， 17(17):4514- 4522．