摘 要 聚烯烃纳米复合材料为聚烯烃材料带来广阔的性能提升空间， 其研究开发工作引起了人们的广泛关注。聚烯烃共价键接枝纳米材料在制备高性能聚烯烃纳米复合材料方面有重要应用。接枝聚烯烃提高了纳米材料与聚烯烃基体之间的相容性， 提供良好的界面作用力， 从而有效促进纳米材料在聚烯烃基体中均匀分散、 极大提高了聚烯烃纳米复合材料的相关性能。三种途径可以用来制备聚烯烃共价键接枝纳米材料:Graft- onto、 Graft- from、 Graft- through。Graft- onto 方法是端基或侧基功能化聚烯烃与纳米材料表面活性基团或碳结构进行接枝反应的过程。由于功能化聚烯烃具有高度反应活性且方便得到， Graft- onto 方法占据了制备聚烯烃共价键接枝纳米材料的主流。Graft- from 和 Graft- through 方法中聚烯烃接枝过程即为烯烃聚合过程，实施较为困难， 因而文献报道相对较少。本文对聚烯烃共价键接枝纳米材料的制备及其相应的聚烯烃纳米复合材料的最新研究进展进行了综述， 着重讨论了聚烯烃接枝对聚烯烃纳米复合材料性能的影响。所涉及纳米材料包括二氧化硅(零维)、 碳纳米管(一维)和石墨烯(二维)。

关键词 功能化聚烯烃 纳米材料 表面改性 共价键接枝 聚烯烃纳米复合材料

1 引言

至少在一个维度上具有纳米尺寸(1 ～100 nm)的纳米材料具有巨大的比表面积(100 ～1000 m 2 /g)。“表面” 或者“纳米尺寸” 为纳米材料带来了与宏观材料迥异的物理化学性质。复合材料的使用由来已久， 将两种性质不同的材料进行复合， 在理想状态下， 复合材料会兼有两种材料的优异性能。自 20 世纪尼龙 6/层状硅酸盐纳米复合材料问世以来 ［1 ］， 人们一直对聚合物纳米复合材料抱有极大兴趣。纳米材料为聚合物材料带来巨大的性能提升空间， 包括力学性能、 导热性能、 导电/抗静电性能、 气体阻隔性能和磁性能等 ［2 ～4 ］ 。聚烯烃是世界上最大宗的合成树脂。聚烯烃纳米复合材料有望为传统聚烯烃的高性能化提供新的契机 ［5， 6 ］ 。

纳米材料在聚合物基体中的有效分散是制备聚合物纳米复合材料首要解决的问题。由于纳米材料具有巨大的比表面积， 导致其非常倾向于团聚以减小表面能。聚烯烃分子结构中仅有最简单的碳氢单元， 是典型的非极性材料， 这导致纳米材料在非极性聚烯烃基体中的有效分散十分困难。人们发展了多种方法以实现或促进纳米材料与聚烯烃的有效复合， 其中包括熔融共混［7 ～9 ］ 、 溶液共混 ［10 ］ 、 原位聚合［11 ～19 ］ 、 原位溶胶- 凝胶生成纳米粒子 ［20 ～22 ］ 、 纳米材料表面改性［23 ～31 ］ 、 使用增容剂 ［2， 5 ］ 、 聚合物包覆纳米材料［32 ］ 等。纳米材料在聚合物基体中进行分散时， 两者界面之间产生巨大的表面能， 当聚合物链和纳米材料界面作用力较弱时， 纳米材料的初始分散往往处于亚稳态， 在熔融加工和使用过程中则会发生自发聚集。在诸多方法中， 解决纳米材料在聚合物基体中的均匀分散问题并兼顾两者良好界面相互作用最有效的途径是纳米材料表面改性， 尤其是聚合物接枝纳米材料改性 ［33 ］ 。将聚烯烃大分子以共价键的形式接枝到纳米材料表面， 得到聚烯烃共价键接枝纳米材料;进一步将其与聚烯烃复合(或接枝反应与复合过程同步进行)， 是制备性能优异聚烯烃纳米复合材料的有效方法。接枝聚烯烃可以提高纳米材料与聚烯烃基体的亲和性， 改善纳米材料在聚烯烃基体中的分散性， 增强与聚烯烃基体的界面相互作用， 从而实现聚烯烃材料的高性能化。

然而将聚烯烃大分子接枝到纳米材料表面非常具有挑战性。 一方面， 纳米材料固体表面的化学反应较难进行(相对于有机物之间的反应)， 往往需要高效的反应以提高反应程度， 如“点击反应”［34， 35 ］ 。另一方面， 烯烃聚合相对困难、 聚烯烃呈化学惰性，均为纳米材料的聚烯烃接枝改性带来困难。尽管如此， 人们仍然发展出多种合成方法， 成功得到聚烯烃共价键接枝纳米材料。其合成与接枝共聚物的合成有相似之处［36 ］ 。如图式 1 所示， 三种合成方法分别为［37 ］ : Graft- onto，Graft- from 和 Graft- through。在Graft- onto 方法中， 端基或侧基带有功能性基团的聚烯烃与纳米材料表面固有的羟基、 碳结构或引入的功能性基团进行反应， 从而将聚烯烃分子链接枝到纳米材料表面。Graft- from 方法需要将烯烃聚合催化剂以共价键键合的形式引入到纳米材料表面， 以表面引发聚合(surface initiated polymerization)的方式在纳米材料表面生长出聚烯烃大分子， 即得到聚烯烃共价键接枝纳米材料。此外， Graft- through 方法可以看作是烯烃双键功能化的纳米材料与烯烃单体“共聚合” ， 从而将纳米材料引入到聚烯烃大分子的“侧基” ， 即得到聚烯烃共价键接枝纳米材料。侧链带有硅氧烷基团的聚烯烃与四甲氧基硅烷原位溶胶- 凝胶可以得到聚烯烃共价键接枝纳米二氧化硅［20 ～22 ］ ， 但其制备路径及结构特点与上述三种方法有明显区别， 且其适用的纳米材料仅限于二氧化硅等， 本文拟不作赘述。聚烯烃与纳米材料(磁性氧化铁［38 ］ 、 蒙脱土 ［39 ］ )以非共价键方式结合也可以取得良好的复合效果， 但是文献中报道相对较少， 本文

2 Graft- onto 方法

2. 1 端基功能化聚烯烃利用烯烃聚合过程中的链转移反应或借助于活性聚合， 人们已经能很方便地得到多种功能性基团(羟基、 氨基、 叠氮、 巯基、 硅氧烷等)封端的聚烯烃，尤其是低分子量端基功能化聚乙烯 ［40 ～48 ］ 。其中一些有望或已经被用来合成聚烯烃接枝纳米材料。

基于催化链增长反应(catalyzed chain growth)，D’ Agosto等［49， 50 ］ 得到叠氮、 氨基、 巯基等功能性基团封端聚乙烯并成功用于纳米材料表面改性研究。Akbar 等［51 ］ 详细对比了普通低密度聚乙烯(Mw=90 000 g/mol， 图式 2B)与端基功能化聚乙烯在接枝改性多壁碳纳米管(MWCNT)中接枝效率的不同。所使用的端基功能化聚乙烯分别为烷氧基胺封端聚乙烯(TEMPO- PE， M n =1400 g/mol， 图式2A)及巯基封端聚乙烯(PE- SH， M n = 800 g/mol， 图式 2C)。其反应基本过程是:聚乙烯按照不同机理产生自由基，自由基与碳纳米管中 sp 2 杂化的碳偶联， 在碳纳米管的碳上形成自由基， 进一步被其他自由基偶合后得到聚乙烯接枝改性的碳纳米管。普通低密度聚乙烯在过氧化物存在条件下形成大分子自由基， 四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为自由基捕捉剂可以对聚乙烯大分子自由基起到稳定作用， 抑制自由基偶联、 聚乙烯降解等不利于接枝碳纳米管的副反应。TEMPO- PE 中的 C- ON 键在受热条件下会分解成为TEMPO 及聚乙烯自由基， 后者可以与碳纳米管发生偶联反应。类似地， PE- SH 在过氧化物存在条件下也被转化为聚乙烯基自由基。实验结果表明， 端基功能化聚乙烯 TEMPO- PE 及 PE- SH 与普通低密度聚乙烯相比有更高的接枝率， 分别达到 34 wt% 与36 wt%， 而普通聚乙烯的接枝率为 20 wt%。考虑到端基功能化聚乙烯的分子量仅为低密度聚乙烯的1. 5%和 0. 9%， 故而其接枝密度远高于普通低密度聚乙烯。

Guimont 等［52 ］ 报道了叠氮封端聚乙烯(PE- N3 )用于接枝氧化石墨烯(GO)的研究。实验中同样对比了端基功能化聚乙烯与普通聚乙烯(M w = 2000g/mol)分别与 GO 的接枝反应。普通聚乙烯自由基接枝 GO 的 基 本 过 程 与 前 文 接 枝 碳 纳 米 管 相似［6， 51 ］ 。PE- N3 端基叠氮基团在受热条件下可以分解成为氮烯(Ｒ- N∶ ， 又称氮宾， 属于卡宾的氮类似物)， 氮烯可以与 GO 上的不饱和结构进行加成反应， 从而接枝到 GO 表面。结果表明， 普通聚乙烯的接枝率约为 1. 5 wt%， PE- N 3 的接枝率更低。当 GO被硅烷偶联剂修饰从而在表面引入烯烃双键之后，PE- N 3 的接枝率可以达到与普通聚乙烯相当的水平。GO 由于表面存在羟基、 羧基等极性基团， 在极性溶剂如二甲基甲酰胺中有一定分散性， 而在非极性溶剂己烷中几乎不会分散。而聚乙烯接枝氧化石墨烯能够分散在己烷相而非二甲基甲酰胺相中， 说明极少量的接枝聚乙烯也会明显改变 GO 的表面性质。

Castelaín 等［53， 54 ］ 对比了不同点击化学反应对端基功能化聚乙烯接枝石墨烯反应及相应聚乙烯石墨烯纳米复合材料性能的影响。所使用的巯基端基聚乙烯(PE- SH)和叠氮端基聚乙烯(PE- N 3 )均由商品化端羟基聚乙烯(PE- OH， 460 g/mol)衍生得到。PE- OH 首先与四溴化碳反应得到溴封端聚乙烯(PE- Br)， PE- Br 与叠氮化钠或硫氢化钠发生取代反应分别得到 PE- N 3 和 PE- SH。同时， 石墨烯与 4- 氨基苯乙炔反应得到炔基改性石墨烯， 将其与 PE- N和 PE- SH 分别进行叠氮- 炔基(图式 3 中 A 方法)和巯基- 炔(图式 3 中 B 方法)点击化学反应， 从而使得聚乙烯链以共价键的形式接枝到石墨烯片层， 聚合物接枝率分别为 38 wt% 和 68 wt%。PE- SH 还能够以巯基- 烯加成的方式接枝到石墨烯片层(图式 3中 C 方法)， 聚合物接枝率可以达到 18 wt%。

由上述三种方法得到的聚乙烯接枝石墨烯均被用来制备聚乙烯石墨烯复合材料。对比相应复合材料的力学、 导热、 导电性能发现， 对石墨烯的改性方法直接影响了复合材料的相关性能。与方法 C 相比， 尽管 A 和 B 方法可以达到更高的聚合物接枝率， 但是相应得到的复合材料的综合性能尤其是在导电、 导热性能方面不如由方法 C 所得复合材料优异。C 方法中巯基- 烯加成可以对石墨烯更为“温和地” 接枝改性， 尽可能保留其 sp 2 杂化轨道的完整性， 这对其导热、 导电性能非常关键;而18 wt%的聚合物接枝率又可以保证石墨烯片层在聚乙烯基体中的良好分散。以导电性能为例， 当石墨烯添加量为 1 wt% 时， 可以将聚乙烯的导电率提高7 个数量级， 达到 10－7S/cm;2 wt%时， 更可以提高到接近0. 2 S/cm。

Terano 等［55 ～57 ］ 报道了端羟基等规聚丙烯(PP-OH， M n =5800 ～ 46 000 g/mol)接枝纳米二氧化硅的研究。PP- OH 利用茂金属催化剂催化丙烯聚合过程中向三乙基铝的链转移反应制备而得 ［40 ］ 。PP-OH 与二氧化硅纳米粒子的接枝反应在 200 ℃条件下进行(十四烷为溶剂)， 端羟基与纳米粒子表面硅醇基团发生酯化反应(生成 Si- O- C 键)， 从而将聚丙烯接枝到纳米粒子表面;未接枝 PP- OH 经溶剂抽提与聚丙烯接枝二氧化硅纳米粒子(PP- g- SiO 2 )分离。PP- g- SiO 2 和未改性 SiO 2 纳米粒子被用来与聚丙烯熔融共混制备纳米复合材料。透射电镜测试表明，PP- g- SiO 2 在聚丙烯基体中可以良好分散， 而未改性SiO 2 呈现明显聚集状态。研究发现， PP- g- SiO 2 可以大幅度提高聚丙烯的结晶速率( +200% ～400%)，这可能是由于接枝聚丙烯链在界面处起到增塑剂的作用， 减弱了聚合物链的链缠结作用。而未改性SiO 2 对聚丙烯结晶行为影响十分微弱， 不能起到成核剂的作用。另一方面， 具有相对高分子量的接枝聚丙烯链可以与基体聚丙烯链共结晶， 并在不同晶片之间形成物理连接。良好的界面作用力对应力传导非常有利， 表现为该复合材料具有明显增强的弹性模量和拉伸强度。

氯化铝等路易斯酸(傅- 克反应催化剂)常用于催化聚烯烃原位接枝反应， 得到相应接枝共聚物。Song 等［58 ］ 报道了聚丙烯熔融挤出过程中原位接枝MWCNT 的过程。痕量(0. 2 wt%)氯化铝作为催化剂， 与水反应得到氢离子， 后者与聚丙烯在反应性挤出过程中聚丙烯链分解生成的不饱和端基聚丙烯反应， 得到初级大分子阳离子(PP+)， PP+进一步引发聚丙烯分解得到更多的次级大分子阳离子 PP+。该过程与聚丙烯自由基降解或自由基接枝过程(如马来酸酐)非常相似［59 ］ 。所不同的是， 自由基降解/接枝过程中活性中间体为大分子自由基， 而在此过程中其活性中间体为大分子阳离子。PP+作为活性中间体与 MWCNT 上的碳结构发生傅- 克反应， 使其“烷基化” 即得到聚丙烯接枝碳纳米管。聚合物接枝率可以达到19 wt%。与空白样相比(不添加氯化铝的共混样品)， 0. 2 wt%的氯化铝可以使共混得到的聚丙烯碳纳米管纳米复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高 25% 和 30%。同时断裂伸长率与聚丙烯相比变化不大， 而不添加氯化铝共混样品断裂伸长率降低明显。他们同样把力学性能的提升归结于聚丙烯接枝对碳纳米管分散性的改善和界面作用力的增强。该方法简单易行， 对相关研究具有启发意义。其缺点在于， 残留金属离子及氯离子无法简单去除， 这可能对材料的长期稳定性造成损害。

2. 2 侧基功能化聚烯烃

马来酸酐接枝聚烯烃(MAH- g- PO， 包括马来酸酐接枝聚乙烯 MAH- g- PE 及马来酸酐接枝聚丙烯MAH- g- PP) 是应用最为广泛的功能化聚烯烃之一［60 ］ 。马来酸酐与聚烯烃的接枝反应一般认为按照自由基机理进行， 可以在溶液、 固相、 熔融过程中进行。其中熔融接枝方法制备 MAH- g- PO 已实现产业化生产。马来酸酐基团赋予聚烯烃一定的极性和反应性， MAH- g- PO 不仅可以增容聚烯烃与极性材料， 而且可以作为偶联剂起到“连接” 聚烯烃与极性材料(包括聚合物和无机填料)的作用， 故而有学者称之为“反应性增容剂” 。由于 MAH- g- PO 较易获得且马来酸酐基团具有良好反应性， MAH- g- PO 与功能化纳米材料反应制备聚烯烃接枝纳米材料方面的研究成为学者关注的重点。本节所述侧基功能化聚烯烃接枝纳米材料主要是基于 MAH- g- PO(包括其衍生物)与纳米材料表面功能性基团(主要是氨基)之间的化学反应(图式 4)。在纳米材料表面引入氨基的常用方法包括:使用氨基功能化硅烷偶联剂(与纳米材料表面羟基等反应)、 使用二氨基化合物(与纳米材料表面的酰氯、 羧基、 环氧基团反应)。

此外， 与 MAH- g- PO 的合成类似， 丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类单体也可以通过自由基接枝方法将功能性基团(甲氧基硅烷、 环氧等)引入到聚烯烃侧基， 进而用于制备聚烯烃共价键接枝纳米材料。与之对应， 纳米材料表面预先引入的反应性基团(如丙烯酸酯双键)也可以与聚烯烃大分子自由基发生接枝反应在纳米材料与聚烯烃大分子之间形成共价键连接。

2. 2. 1 纳米二氧化硅Zhang 等［61， 62 ］ 使用 MAH- g- PP 与羟基、 氨基功能化的纳米二氧化硅进行熔融共混， 按照反应性增容过程(reactive compatibilization)原位得到聚烯烃接枝纳米二氧化硅。他们首先使用 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570 硅烷偶联剂)改性纳米二氧化硅， 得到丙烯酸酯双键修饰的纳米二氧化硅(Silica- Ac)。Silica- Ac 分别与乙二醇单丙烯酸酯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体共聚合， 以 Graft- through 方法相应得到羟基、 氨基、 环氧基团修饰的纳米二氧化硅， 依次记作 Silica- OH、Silica- NH 2 、 Silica- COC。Silica- OH 与 Silica- NH 2 的表面功能基团可以与 MAH- g- PP 上的马来酸酐基团反应得到聚丙烯接枝的纳米二氧化硅。Silica- COC则与侧链带有氨基的聚丙烯(由己二胺与 MAH- g-PP 反应得到)进行反应同样得到聚丙烯接枝纳米二氧化硅。结果发现， 环氧基团改性纳米二氧化硅Silica- COC 与侧链氨基聚丙烯具有最高的反应效率;相对而言， 羟基改性纳米二氧化硅 Silica- OH 与MAH- g- PP 的反应效率较低。然而， 由后者得到的复合材料中， 纳米二氧化硅表现出最好的分散性;相应地， 复合材料表现出更好的力学性能(拉伸强度等)。他们认为， 这与 Graft- through 过程中在纳米二氧化硅表面接枝聚合物的柔性及其与聚丙烯基体的相容性有关， 也即聚乙二醇单丙烯酸酯在引入反应性羟基的同时， 自身具有较好的柔性且与聚丙烯基体相容性更好。

自由基与碳材料(富勒烯、 碳纳米管、 石墨烯)的加成反应被广泛用于碳纳米材料的表面接枝改性研究， 聚乙烯及其模型化合物(如正十五烷)也被用于碳纳米管 ［51， 63 ］ 、 氧化石墨烯［52， 64 ］ 的表面接枝改性。无机填料如二氧化硅， 可以首先由硅烷偶联剂改性， 在表面引入可与自由基发生加成反应的不饱和双键(丙烯酸酯基团)， 进而发生自由基接枝反应［8 ］ 。Stojanovic ＇ 等 ［65 ］ 使用 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)在超临界二氧化碳/乙醇体系中对二氧化硅进行改性， 得到丙烯酸酯基功能化纳米二氧化硅(Silica- Ac)。Silica- Ac 与聚乙烯(包括普通聚乙烯(neat PE)、 普通聚乙烯/聚乙烯废料混合物(60/40， PE/WPE))在过氧化物存在条件下进行反应性熔融复合(reactive melt compounding)。过氧化物分解得到自由基， 进攻聚乙烯链得到大分子自由基， 进一步与丙烯酸酯基团进行加成反应， 即得到聚乙烯接枝纳米二氧化硅(PE- g- Silica)。热失重分析表明基于 PE- g- Silica 的聚乙烯纳米复合材料(g- PE 和 g- PE/WPE) 相对于原料聚乙烯(分别为neat PE 和 PE/WPE)具有更高的热稳定性。他们采用纳米压痕测试和纳米摩擦测试对材料的约化弹性模量及刮刻硬度进行测定， 测试结果表明 g- PE 相对于 neat PE 有更高的约化弹性模量及刮刻硬度(也明显优于 neat PE 聚乙烯与未改性碳纳米管熔融共混得到的复合材料)， 这说明自由基接枝提高了聚乙烯基体与纳米粒子的界面作用力。图 1 中给出了纳米压痕测试中三种不同样品的一个加载- 卸载循环过程中的载荷- 位移曲线， 其中起始于原点的曲线为加载曲线， 另外一条曲线为卸载曲线。根据卸载曲线顶部的斜率， 可以计算出材料的约化弹性模量［66 ］ 。从图中看出， g- PE 卸载曲线较 neat PE 有更高的顶部斜率， 这意味着 g- PE 具有更高的约化弹性模量。g- PE/WPE 样品由于内部含有 40%聚乙烯废料， 其大分子链结构可能部分已经遭到破坏， 故而其性能不如 g- PE 优异， 但仍优于未改性普通聚乙烯neat PE。内插图(c)说明 neat PE 纳米压痕测试过程中不存在凸出(pile- up)， 未出现裂痕， 证明该次测量成功进行， 其数据可信度高。

2. 2. 2 碳纳米管Yang 等［67 ］ 报道了首例 MAH- g- PE 接枝改性氨基功能化 MWCNT(MWCNT- NH 2 )并用于制备聚乙烯碳纳米管纳米复合材料的研究。MWCNT 经强酸处理得到羧基功能化 MWCNT， 随后与乙二胺反应得到 MWCNT- NH 2 。MWCNT- NH 2 与过量 MAH- g-PE(3 倍摩尔量)熔融共混， 直至不再有气泡产生(反应副产物水蒸气)， 说明此时反应已充分进行。X 射线光电子能谱(XPS)可以对材料表面元素的种类和化学态进行分析。MWCNT- NH 2 的 XPS 曲线可以拟合得到两个面积相当的小峰， 其峰位分别对应于氨基(398. 5 eV)和酰胺基团(399. 8 eV)中的 N 1s电子结合能。接枝反应后， XPS 曲线拟合得到峰位为 399. 8 eV(酰胺)和 400. 8 eV(酰亚胺)的两个面积相当的小峰。XPS 结果表明 MAH- g- PE 高效率接枝到碳纳米管表面。聚乙烯接枝碳纳米管(PE- g-MWCNT)和未改性碳纳米管(MWCNT)分别与聚乙烯熔融共混制备聚乙烯纳米复合材料。差示扫描量热仪(DSC)结果表明， 未改性 MWCNT 对聚乙烯结晶有一定促进作用(结晶温度提高 1 ～2 ℃)， 而 PE-g- MWCNT 对聚乙烯结晶影响不明显。透射电镜测试表明， 未改性接枝碳纳米管在聚乙烯基体中明显团聚， 而聚乙烯接枝碳纳米管均匀分散。脆断断面扫描电镜表明， 基于 PE- g- MWCNT 的纳米复合材料脆断断面出现碳纳米管断裂现象， 而基于未改性MWCNT 的纳米复合材料出现典型的碳纳米管“拔出” 现象， 说明前者较后者有更强的界面作用力。碳纳米管的断裂可能还与接枝改性过程中对其造成的破 坏 有 关。力 学 性 能 测 试 结 果 显 示，PE- g-MWCNT 可以对复合材料同时起到增强增韧作用，而大多数报道中碳纳米管在对聚合物增强的同时，往往会对其韧性造成不利影响， 表现为冲击强度的明显下降。该功能化路径进一步被引入到聚丙烯体系， 用于制备聚丙烯接枝碳纳米管(PP- g- MWCNT)及相应聚丙烯纳米复合材料［68 ］ 。透射电镜和扫描电镜表明 PP- g- MWCNT 在聚合物基体中实现良好分散。广角 X 射线衍射及 DSC 结果表明碳纳米管可以促进聚丙烯结晶， 提高了复合材料的结晶度和熔融温度。在碳纳米管添加量为 1. 5 wt% 时， 复合材料的杨氏模量、 拉伸强度、 断裂伸长率和冲击强度相对 于 聚 丙 烯 分 别 提 高 108%、 141%、 49% 和287%。与之对应的是， 未接枝改性碳纳米管虽然可以提高复合材料的杨氏模量和拉伸强度， 但是对材料的断裂伸长率和冲击强度却是不利的。Causin等［69 ］ 详细研究了 PP- g- MWCNT 对复合材料的力学性能和结晶行为的影响。DSC、 小角 X 射线散射及广角 X 射线衍射结果表明， 聚丙烯接枝碳纳米管可以有效促进聚丙烯结晶， 使其晶片厚度增加、 结晶度提高;同时扰乱片晶的排列， 使其不能形成完整球晶。更有趣的是， 各项力学性能指标与片晶厚度表现出一定的相关性， 即力学性能指标和片晶厚度随着碳纳米管添加量的具有相同的变化趋势。

Li 等［70， 71 ］ 将聚丙烯接枝碳纳米管引入到聚丙烯/三元乙丙橡胶(A)和聚丙烯/乙烯辛烯共聚物(B)热塑性弹性体体系， 得到相应热塑性弹性体纳米复合材料。聚丙烯接枝碳纳米管由 MAH- g- PP 与氨基功能化碳纳米管熔融共混条件下接枝反应得到。氨基功能化碳纳米管采用经典方法制备:碳纳米管被强酸处理在表面引入羧基， 酰氯化后与乙二胺反应得到目标产物。透射电镜测试表明聚合物接枝可以有效改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性。与之对应的是， 复合材料的力学性能得到明显提升， 说明纳米填料与基体之间界面作用得到增强。其中， A 体系复合材料的弹性模量、 拉伸强度、 断裂伸长率、 冲击强度与相应热塑性弹性体相比均有显著提高， 即同时达到增强增韧的作用。B 体系中， 除断裂伸长率外， 基于聚丙烯接枝碳纳米管复合材料的其他力学性能指标与热塑性弹性体相比均明显提高。Chen 等［72 ］ 发现聚丙烯接枝碳纳米管可以有效改善聚丙烯的发泡性能。线性聚丙烯首先与甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝反应得到侧基带有环氧基团的聚丙烯(含有未反应线性聚丙烯， PP- GMA)，PP- GMA 与羧基功能化碳纳米管熔融共混得到聚丙烯接枝碳纳米管复合材料(PP- CNT)。与 PP- GMA相比， PP- CNT 发泡孔径更小孔径分布更窄。发泡PP- CNT 材料与发泡 PP- GMA 材料相比具有更好的力学性能和导热性能。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是一种清洁、 可持续的新型能源技术。双极板是 PEMFC的关键部件， 目前普遍采用的 PEMFC 双极板材料为石墨［73 ］ 。Hsiao 等 ［74 ］ 研究发现， 基于聚丙烯接枝碳纳米管的聚丙烯/石墨复合材料基本达到或超过PEMFC 双极板材料的相关指标。他们报道的氨基功能化碳纳米管的制备与常规方法不同 ［75 ］ :首先端氨基聚氧化丙烯(M n =400 或 2000 g/mol)与马来酸酐反应， 在聚氧化丙烯一端引入马来酸单酰胺基团(另一端为氨基)， 随后马来酸单酰胺基团在自由基引发剂引发条件下与碳纳米管发生自由基加成反应， 从而将氨基封端聚氧化丙烯共价键接枝到碳纳米管表面。氨基功能化碳纳米管进一步与 MAH- g-PP 反应得到聚丙烯接枝碳纳米管。X 射线光电子能谱证实接枝反应已成功。扫描电镜测试表明接枝聚丙烯有效改善了碳纳米管在聚丙烯基体中的分散性。聚丙烯接枝碳纳米管与聚丙烯及石墨 (80wt%)共混得到复合材料， 并用于制备 PEMFC 双极板。 该 双 极 板 的 导 电 率 ( bulk electricalconductivity)、 接触电阻(contact resistance)等相关指标满足 PEMFC 要求。在双极板材料中引入聚丙烯可以改善双极板的加工性， 在制备可回收、 可重复使用双极板材料方面具有潜在应用前景。硅氧烷功能化聚乙烯在工业上用于制备交联聚乙烯， 硅氧烷基团在锡类催化剂催化下水解得到硅醇基团， 硅醇缩合形成交联结构［76 ］ 。Kuan 等 ［77 ］ 报道了硅烷改性线性低密度聚乙烯与硅烷改性碳纳米管水解缩合得到聚乙烯接枝碳纳米管的研究。乙烯基三甲氧基硅烷按照自由基加成过程分别对聚乙烯及碳纳米管改性得到硅氧烷功能化聚乙烯和碳纳米管， 二者熔融共混之后在温水中进行水解交联反应(70 ℃， 0. 5 ～4 h)。结果表明， 聚乙烯接枝碳纳米管有利于复合材料拉伸强度、 热稳定性的提高;一定量的柔性硅氧硅键的存在有利于复合材料韧性的维持， 但对热变形温度产生不利影响。热变形温度可以通过延长水解交联的时间进一步提高。

2. 2. 3 石墨烯图 2 氧化石墨烯在甲苯中的分散状态:(A)氨基修饰的氧化石墨烯(GO- NH 2 );(B)聚乙烯接枝氧化石墨烯(3 wt%)在甲苯分散液放置一个月后 ［79 ］Fig． 2 Digital image of graphene oxide/toluene dispersion:(A) GO- NH 2 in toluene，( B) PE- g- graphene oxide intoluene (3 wt%) for 1 month ［79 ］从石墨制备氧化石墨烯(GO)， 并将后者分散成为准二维悬浮液， 随后还原得到石墨烯被认为是大规模制备石墨烯的最佳途径。GO 表面带有大量羟基、 羧基、 环氧等反应性基团， 可供进一步功能化改性［78 ］ 。研究者采用不同方法， 将氨基基团引入到GO 表面(GO- NH 2 )， 氨基与马来酸酐基团具有较高的反应活性， GO- NH 2 与 MAH- g- PO 反应得到聚烯烃接枝改性的石墨烯材料。Lin 等［79 ］ 报道了首例聚乙烯以共价键键合方式修饰 GO 的研究。硅烷偶联剂 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷首先用来改性 GO 表面， 得到氨基修饰的 GO (GO- NH 2 )。GO- NH 2 与MAH- g- PE 的反应在甲苯溶液中进行(80 ℃， 3 h)，结果表明聚合物接枝率高达 96 wt%。聚乙烯接枝氧化石墨烯在甲苯中可以长期稳定分散(图 2)， 说明其与烃类溶剂具有很好亲和性。聚乙烯接枝氧化石墨烯与聚乙烯熔融共混得到聚乙烯纳米复合材料。在较低添加量条件下(0. 1 wt%)， 复合材料显示出明显提高的杨氏模量、 屈服强度和拉伸强度， 同时基本保持断裂伸长率与聚乙烯相比基本不变。较高添加量时(0. 6 wt%)， 其杨氏模量有明显提高， 但拉伸强度和断裂伸长率显著降低。二氨基化合物与 GO 表面羧基或环氧基团反应可以将氨基引入到 GO 表面。Hsiao 等［80 ］ 首先将GO 在 1050 ℃惰性气体保护下热还原 30 s， 得到热还原氧化石墨烯(TＲGO)， TＲGO 表面残留的羧基和环氧基团和己二胺反应得到氨基修饰的 TＲGO(TＲGO- NH 2 )。TＲGO- NH 2 与 MAH- g- PP 的接枝反应在甲苯溶液中进行， 生成的聚丙烯接枝 TＲGO 与聚丙烯共混得到聚丙烯石墨烯纳米复合材料。对复合材料的相关测试表明， 聚丙烯共价键接枝改性增强了石墨烯的异相成核作用(结晶温度提高2. 5 ℃、结晶度提高 6. 5%)， 显著提高热稳定性(起始分解温度提高90 ℃ )。力学性能、 导电性能未见报道。Ｒyu 等［81 ］ 选择直接采用己二胺与 GO 反应， 得到氨基功能化 GO(GO- NH 2 )。MAH- g- PP 作为反应性增容剂， 与 GO- NH 2 及聚丙烯熔融共混得到基于共价键接枝氧化石墨烯的纳米复合材料。在相同添加量的情况下， GO- NH 2 对复合材料力学性能的提升作用优于未改性 GO， 复合材料的杨氏模量、 拉伸强度提升幅度分别为 35%、 14% (GO- NH 2 ) 和 20%、6. 3%(GO)。这归结于聚丙烯接枝对提高了石墨烯与聚丙烯基体之间的界面作用力。其他力学性能指标未见报道。氧化石墨烯属于两亲性物质， 在许多领域可以起到增容剂/表面活性剂的作用 ［82 ］ 。Cao 等［83 ］ 探讨了聚丙烯接枝氧化石墨烯(PP- g- GO)作为多功能性增容剂在聚丙烯共混物方面的应用。PP- g- GO 的制备与前述方法相似， GO 首先与二氨基化合物 4， 4'-二氨基二苯甲烷反应得到氨基功能化 GO(GO-NH 2 )。GO- NH 2 在溶液中与 MAH- g- PP 进行接枝反应得到 PP- g- GO。PP- g- GO 被称作多功能性增容剂， 其对聚丙烯/聚氧化丙烯共混体系起到增容作用的同时， 作为纳米填料对复合材料的力学性能、 热性能和结晶性能可以起到显著的提升作用。GO 片层一方面可以吸附聚氧化丙烯， 一方面又通过接枝聚丙烯链与聚丙烯相具有良好的分子间作用， 从而进入聚丙烯/聚氧化丙烯相界面处， 提高两相之间的界面作用力， 改善了聚氧化丙烯在聚丙烯基体中的分散性， 扫描电镜观察到聚氧化丙烯分散尺寸的明显减小。这对提高复合材料的延展性非常有利， 表现为拉伸试验中断裂伸长率的提高。Yuan 等［84 ］ 首先使用对苯二胺(PPD)改性 GO得到带有苯氨基的 GO(PPD- GO)， PPD- GO 进一步被三聚氯氰改性， 随后与对苯二胺反应得到富含苯氨基的 GO(fGO)(见图式5)。fGO 与 MAH- g- PP 的接枝反应在溶液中进行， 得到的聚丙烯接枝石墨烯与聚丙烯熔融共混得到聚丙烯石墨烯纳米复合材料。1 wt% fGO 加入量时， 复合材料的起始分解温度和最大分解温度相对于聚丙烯分别提高 133 和94 ℃。复合材料热稳定性的显著提升与多种因素有关:聚合物链运动受限、 降解产物的物理阻隔、 三嗪化合物的成炭作用、 石墨烯的自由基捕捉性能及纳米复合材料导热性能的提升。fGO 还可以起到聚丙烯 β 成核剂的作用， fGO 的加入对复合材料的拉伸强度有明显增强作用， 但对其韧性有不利影响。

3 Graft- from 方法

表面引发聚合是将聚合反应引发点以共价键的方式连接到固体基体表面， 随后引发聚合单体在基体表 面 生 长 成 为 聚 合 物 链， 即 得 到 聚 合 物 刷子［85 ～87 ］ 。聚合物包覆改变了基体材料的表面性质。表面引发聚合在表面科学、 纳米科学等领域具有重要应用［87， 88 ］ 。几乎所有的聚合方式， 都可以用来实施表面引发聚合， 包括活性/“可控” 自由基聚合、 活性阳/阴离子聚合、 开环易位聚合及烯烃配位聚合。相对而言， 活性/“可控” 自由基表面引发聚合实施较为容易， 文献中有大量报道。而适用于表面引发聚合的烯烃配位聚合催化剂体系较为有限， 且聚合条件相对苛刻， 故而表面引发烯烃聚合文献报道不多。结合本文主题， 以下仅就表面引发烯烃聚合方法制备聚烯烃共价键接枝纳米材料进行综述。Ye 研究小组在二亚胺钯催化剂催化乙烯活性聚合领域取得了一系列进展， 其中就包括表面引发乙烯聚合制备聚乙烯共价键接枝纳米材料 ［89 ］ 。Zhang 等［90 ］ 报道了首例表面引发乙烯聚合。二氧化硅纳米粒子首先被 3- 丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷修饰， 得到丙烯酸酯基团功能化的二氧化硅纳米粒子(图式 6 中 2);随后催化剂 1 与丙烯酸酯基团反应， 将二亚胺钯催化剂以共价键的形式负载到二氧化硅纳米粒子(图式 6 中 3)。其基本过程为:丙烯酸双键首先在 Pd- Me 键中插入， 随后异构化重排得到六元环共轭结构。乙烯存在条件下， Pd- 羰基共轭结构被破坏， 乙烯单体插入到 Pd- 亚甲基键， 进一步增长得到聚乙烯链， 活性增长链被三乙基硅烷终止后即得到聚乙烯接枝改性的纳米二氧化硅。对接枝聚乙烯的分子量测试结果表明， 聚乙烯分子量随时间线性变化， 也即聚乙烯在纳米粒子表面实现活性聚合。聚乙烯链的接枝长度也可以由聚合时间进行控制。聚乙烯链的接枝密度主要由结构 2 中丙烯酸酯基团的接枝密度决定。如果在对初始二氧化硅纳米粒子表面改性过程中引入非官能化硅烷偶联剂(乙基三氯硅烷)， 则可以对丙烯酸酯基团也即聚乙烯链的接枝密度进行有效控制Zheng 等［92 ］ 最近报道了表面引发非活性乙烯聚合方法制备聚乙烯接枝纳米二氧化硅(b)和硅片(a)的研究。纳米二氧化硅表面被硅烷偶联剂 7- 辛烯基三氯硅烷修饰得到表面接枝烯烃双键的二氧化硅纳米粒子。烯烃双键修饰的纳米粒子进一步与Cp 2 ZrHCl(由二氯二茂锆与二异丁基氢化铝反应得到)混合， 烯烃双键与 Zr- H 键络合配位， 并插入到Zr- H 键中， 从而将二茂锆以 Zr- C 化学键连接的方式负载到纳米二氧化硅(和硅片)的表面。该负载催化剂与助催化剂甲基铝氧烷接触后(Zr- Cl 键被烷基化、 阳离子化)， 可以成功引发乙烯聚合， 得到聚乙烯包覆的二氧化硅纳米粒子(和硅片)。其全部过程如图式 7 所示。所不同的是， 虽然该过程可以得到聚乙烯共价键接枝的纳米粒子， 该催化剂并非活性聚合催化剂。在聚合过程中， Zr 催化剂活性中心会自然地发生链转移反应， 从而从基体表面脱离， 随后聚合得到聚乙烯不再是接枝到固体表面的聚合物。而前述钯催化剂活性聚合体系中， 每个催化剂只催化生成一条接枝到基体表面的聚乙烯， 理论上不存在未接枝的聚乙烯链。4 Graft- through 方法如图式 1 所示， Graft- through 方法合成聚烯烃共价键接枝纳米材料可以看作是烯烃双键修饰的纳米材料与烯烃单体的共聚合过程。与传统 Ziegler- Natta 催化剂等前过渡金属烯烃配位聚合催化剂不同， 后过渡金属催化剂亲氧性较低， 对水及杂原子具有很好的耐受性， 可用于水相(乳液)乙烯聚合［93 ］ 。原位乳液聚合可以用来原位制备具有特定形态尺寸的聚合物/纳米材料复合粒子［94， 95 ］ 。Monteil 等 ［96 ］ 报道了原位乳液聚合法制备聚乙烯二氧化硅纳米复合材料的研究。包括未改性、 辛烯基改性、 辛烷基改性三种不同二氧化硅纳米粒子分别被引入乙烯乳液聚合体系中， 用于原位制备聚乙烯复合材料。纳米粒子由相应的硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面修饰得到。三种不同镍催化剂分别可以生成线性低分子量、 线性高分子量、 支化无定型聚乙烯， 分别标记为 A、 B、 C 催化剂。当使用未改性纳米二氧化硅时， 三种催化体系中， 纳米粒子均呈现出聚集状态， 被排挤在聚乙烯基体之外(图3A)， 证明二者界面相互作用微弱。当使用 A 和 B两种催化剂时， 透射电镜观察到亲油性辛烯基和辛烷基纳米粒子位于扁豆状聚乙烯粒子的表面， 这可能是由于聚乙烯结晶导致其不能在球形纳米粒子表面形成包覆得到核壳结构。使用 A 和 B 催化剂时，辛烯基和辛烷基纳米粒子在聚乙烯基体中的分散状态区别不大。C 催化剂只能催化得到非结晶性聚乙烯， 而带有可聚合辛烯基的纳米粒子被发现可以均匀分散在聚乙烯基体中， 与辛烷基及未改性纳米粒子形成明显差别(图 3B 和图 3C)。这说明辛烯基改性二氧化硅参与聚合过程， 接入到聚乙烯大分子链上， 在有机相与无机相之间形成共价键连接， 增强了二者的界面作用力。需要指出的是， 原位乳液聚合过程中同时产生不含二氧化硅的聚乙烯粒子和含有二氧化硅的复合物粒子， 二者通过离心进行分离。Li 等［97 ］ 利用普拉托反应(Prato reaction)， 使得单臂碳纳米管(SWCNT)与肌氨酸及十一烯醛发生反应得到 α- 烯烃修饰的单臂碳纳米管(f- SWCNT)。f- SWCNT 表面接枝碳链改善了其在甲苯中的分散性， 这为随后的共聚合反应提供了保证。在茂金属催化 剂 rac- ( en) ( THInd) 2 ZrCl 2 催 化 条 件 下， f-SWCNT 与乙烯发生共聚合， 以 Graft- through 方法得到聚乙烯接枝的单壁碳纳米管(PE- g- SWCNT)。其过程如图式 8 所示。PE- g- SWCNT 中纳米管的含量(2. 5 wt%～8. 3 wt%) 可以通过改变共聚合时 f-SWCNT 的加入量进行调节。类似的， Tang 等［98 ］ 使用强酸处理 MWCNT 得到羧基功能化 MWCNT， 羧基经二氯亚砜处理得到酰氯基团， 后者进一步与十一烯醇发生酯化反应， 从而得到可参与共聚合的烯烃功能化 MWCNT(f- MWCNT)。茂金属催化剂催化乙烯与 f- MWCNT“共聚合” 即得到聚乙烯接枝多壁碳纳米管(PE- g- MWCNT)。

5 结论与展望

聚烯烃接枝改性纳米材料的研究应围绕其在聚烯烃纳米复合材料中的应用展开， 即以制备高性能聚烯烃材料为最终目的。因此， 聚烯烃纳米表面接枝改性， 在保证表面改性效果(如较高的接枝率)的前提下， 不宜采取过于复杂的线路。Graft- from 与 Graft- through 方法从科学研究的角度讲不失为优异的表面改性路径， 但应看到， 二者实际上是在纳米材料表面实现烯烃聚合(表面引发聚合或表面“共聚合” )， 这一方面需要对纳米材料进行一定功能化改性， 另一方面对烯烃聚合催化剂体系提出了较高要求以实现“表面聚合” ， 目前看来仍然实用性不足。有趣的是， 与 Graft- from 方法相比， Graft- onto 方法通常被认为只能得到接枝密度更低的纳米材料，但我们也看到在保证纳米材料较好分散性和较强界面作用力前提下， 接枝密度并非表面接枝改性关注的第一指标。甚至有报道指出［53 ］ ， 为了追求高的接枝密度， 对石墨烯材料 sp 2 杂化轨道会造成一定破坏， 反而不利于复合材料相关性能的提升。另一方面， 在 Graft- onto 方法中， 烯烃聚合(功能化聚烯烃的制备)与接枝反应各自独立进行， 在功能化聚烯烃的选择方面会有更大空间， 降低了对烯烃聚合催化剂的要求。因此文献中报道更多的是基于端基和侧基功能化聚烯烃对纳米材料进行接枝改性的研究，也取得了卓有成效的研究结果。可以看出， Graft-onto 路径更具有实用性， 更为符合聚烯烃工业生产和研究领域的特点， 预计在未来几年将仍将是聚烯烃接枝改性纳米材料的研究重点。

参 考 文 献［1］ Usuki A，Kojima Y，Kawasumi M，Okada A，Fukushima Y，Kurauchi T，Kamigaito O． J． Mater． Ｒes． ， 1993， 8: 1179．［2］ Zou H，Wu S，Shen J． Chem． Ｒev． ， 2008， 108: 3893．［3］ Potts J Ｒ，Dreyer D Ｒ，Bielawski C W，Ｒuoff Ｒ S． Polymer，2011， 52: 5．［4］ Kim H，Abdala A A，Macosko C W． Macromolecules，2010，43: 6515．［5］ Panaitescu D，Ciuprina F，Iorga M，Frone A，Ｒadovici C，Ghiurea M，Sever S，Plesa I． J． Appl． Polym． Sci． ，2011，122: 1921．［6］ Beyou E，Akbar S，Chaumont P，Cassagnau P． Syntheses andApplications of Carbon Nanotubes and Their Composites (Ed．Satoru S)． InTech， 2013. 78．［7］ Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，Harris Ｒ，Awad W，DouglasJ． Macromol． Ｒapid Commun． ， 2002， 23: 761．［8］ Barus S， Zanetti M， Bracco P， Musso S， Chiodoni A，Tagliaferro A． Polym． Degrad． Stabil． ， 2010， 95: 756．［9］ Lisunova M O，Mamunya Y P，Lebovka N I，Melezhyk A V．Eur． Polym． J． ， 2007， 43: 949．［ 10］ Kim H， Kobayashi S， AbdurＲahim M A， Zhang M J，Khusainova A，Hillmyer M A，AbdalaA A，Macosko C W．Polymer， 2011， 52: 1837．［ 11］ Huang Y，Qin Y，Zhou Y，Niu H，Yu Z Z，Dong J Y． Chem．Mater． ， 2010， 22: 4096．［ 12］ Qin Y，Wang N，Zhou Y，Huang Y，Niu H，Dong J Y．Macromol． Ｒapid Commun． ， 2011， 32: 1052．［ 13］ Zapata P A，Palza H，Delgado K，Ｒabagliati F M． J． Polym．Sci． Part A: Polym． Chem． ， 2012， 50: 4055．［ 14］ Zapata P A，Tamayo L，Páez M，Cerda E，Azócar I，ＲabagliatiFM． Eur． Polym． J． ， 2011， 47: 1541．［ 15］ Zapata P A，Palza H，Cruz L S，Lieberwirth I，Catalina F，Corrales T，Ｒabagliati F M． Polymer， 2013， 54: 2690．［ 16］ Zapata P，Quijada Ｒ，Benavente Ｒ． J． Appl． Polym． Sci． ，2011， 119: 1771．［ 17］ Guo N，DiBenedetto S A，Kwon D K，Wang L，Ｒussell M T，Lanagan M T，Facchetti A，Marks T J． J． Am． Chem． Soc． ，2007， 129: 766．［ 18］ Tong X，Liu C，Cheng H M，Zhao H，Yang F，Zhang X． J．Appl． Polym． Sci． ， 2004， 92: 3697．［ 19］ Li Z，Fredin L A，Tewari P，DiBenedetto S A，Lanagan M T，Ｒatner M A，Marks T J． Chem． Mater． ， 2010， 22: 5154．［ 20］ Ma W Z，Gong F H，Liu C L，Tao G L，Xu J P，Jiang B B． J．Appl． Polym． Sci． ， 2014， 131: 39891．［ 21］ Jain S，Goossens H，Picchioni F，Magusin P，Mezari B，vanDuin M． Polymer， 2005， 46: 6666．［ 22］ Qian J，Zhang H G，Cheng G C，Huang Z J，Dang S Y，Xu YS． J． Sol- Gel Sci． Technol． ， 2010， 56: 300．［ 23］ Ma W S， Li J， Deng B J， Zhao X S． J． Mater． Sci． ， 2013， 48:156．［ 24］ Yang X， Mei T， Yang J， Zhang C， Lv M， Wang X． Appl． Surf．Sci． ， 2014， 305: 725．［ 25］ Bailly M，Kontopoulou M． Polymer， 2009， 50: 2472．［ 26］ Yang X，Wang X，Yang J，Li J，Wan L． Chem． Phys． Lett． ，2013， 570: 125．［ 27］ Chen Y H，Hsu H C，Yu Y F，Hsiou Y F． Polym． Eng． Sci． ，2011， 51: 434．［ 28］ Stojanovic D，Uskokovic P S，Balac I，Ｒadojevic V，Aleksic Ｒ．Ｒesearch Trends in Contemporary Materials Science ( Eds．Uskokovic D P，Milonjic S K，Ｒakovic D I)． Stafa- Zurich:Trans Tech Publications Ltd． ， 2007. 479．［ 29］ Dorigato A，D’ Amato M，Pegoretti A． J． Polym． Ｒes． ，2012，19: 11．［ 30］ Ma D， Hugener T A， Siegel Ｒ W， Christerson A， Mrtensson E，nneby C，Schadler L S． Nanotechnology， 2005， 16: 724．［ 31］ Costantino U，Gallipoli A，Nocchetti M，Camino G，Bellucci F，Frache A． Polym． Degrad． Stabil． ， 2005， 90: 586．［ 32］ Zheng J Z， Zhou X P， Xie X L， Mai Y W． Nanoscale， 2010， 2:2269．［ 33］ Kumar S K， Jouault N， Benicewicz B， Neely T．Macromolecules， 2013， 46: 3199．［ 34］ Nebhani L，Barner- Kowollik C． Adv． Mater． ， 2009， 21: 3442．［ 35］ Li N，Binder W H． J． Mater． Chem． ， 2011， 21: 16717．［ 36］ Feng C，Li Y， Yang D， Hu J， Zhang X， Huang X． Chem． Soc．Ｒev． ， 2011， 40: 1282．［ 37］ Minko S． Polymer Surfaces and Interfaces (Ed． Stamm M)．Berlin Heidelberg: Springer， 2008. 215．［ 38］ Bieligmeyer M，Taheri S M，German I，Boisson C，Probst C，Milius W，Altstdt V，Breu J，Schmidt H W，D’ Agosto F，Frster S． J． Am． Chem． Soc． ， 2012， 134: 18157．［ 39］ Kalluru S H，Cochran E W． Macromolecules， 2013， 46: 9324．［ 40］ 张勇杰(Zhang Y J)， 李化毅(Li H Y)，董金勇(Dong J Y)，胡友良(Hu Y L)． 化学进展(Progress in Chemistry)，2014，26: 110．［ 41］ Terao H，Ishii S I，Saito J，Matsuura S，Mitani M，Nagai N，Tanaka H，Fujita T． Macromolecules， 2006， 39: 8584．［ 42］ Mazzolini J，Espinosa E，D’Agosto F，Boisson C． Polym．Chem． ， 2010， 1: 793．［ 43］ Zhang Y，Li H，Dong J Y，Hu Y． Polym． Chem． ，2014，5:105．［ 44］ Mazzolini J，Boyron O，Monteil V，Gigmes D，Bertin D，D’ Agosto F． Macromolecules， 2011， 44: 3381．［ 45］ Lin B，Lawler D，McGovern G P，Bradley C A，Hobbs C E．Tetrahedron Lett． ， 2013， 54: 970．［ 46］ Huang H， Zhang C， Qin Y， Niu H， Dong J Y． Chin． J． Polym．