摘要 以硫酸亚铁、尿素及乙醇为原料，采用低温常压一步回流法制备了具有三维花状结构的 α- FeOOH 纳米材料． 考察了反应时间、反应温度、尿素浓度和乙醇用量对其结构和形貌的影响及 α- FeOOH 纳米材料对双氯芬酸钠的吸附性能． 实验结果表明，当反应温度为90 ℃、反应时间为6 h、尿素浓度为0. 1 mol/L、乙醇的体积分数为 20%时，所得 α- FeOOH 纳米材料具有规整的三维花状结构，对双氯芬酸钠的吸附量达 199. 2mg/g． 基于扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线衍射(XＲD)分析，推断三维花状结构 α- FeOOH 的生长机制包括定向聚集和外延生长 2 个过程，反应初期生成的高活性晶核快速形成不规则橄榄状颗粒并定向聚集成短簇状结构，再沿 z 轴方向外延生长，形成长簇的三维花状结构．

关键词 三维花状结构; α- FeOOH; 低温回流; 双氯芬酸钠; 吸附特性

针铁矿(α- FeOOH)已被广泛应用于多个领域，如作为催化剂［1， 2 ］ 、吸附剂 ［3 ～5 ］ 、电容材料 ［6 ］ 、疏水材料［7 ］ 、磁介质 ［8 ］ 等． 早期人们对 α- FeOOH 的研究主要集中在一维材料或大颗粒材料上 ［9 ～12 ］ ，近年来，尺度介于纳米至微米之间分等级自组装三维结构 α- FeOOH 纳米材料因其独特的尺寸和形貌而具有新的物理化学性能 ［3， 5， 8， 13， 14 ］ ，如比表面积大、吸附性能良好，可用于去除重金属离子; 矫顽力低，可作为软磁性材料; 还可作为制备多维结构光催化剂 α- Fe 2 O 3 的前驱物等，从而引起广泛关注．三维结构 α- FeOOH 的合成方法主要包括传统的模板法 ［15 ］ 和基于 Ostwald 熟化［6， 16， 17 ］ 、定向聚集［18 ～21 ］ 等机理发展起来的水(溶剂)热法 ［3， 4， 22 ］ 、水(油)浴回流法 ［5， 8 ］ 及声波降解法 ［23 ］ 等． 传统的模板法中几乎都需要添加模板剂、表面活性剂和有机溶剂等，其合成过程复杂，易污染环境，因此寻求制备简便及环境友好的合成途径非常必要． Wang 等［3 ］ 采用溶剂热法制备了海胆空心球结构的 α- FeOOH，并作为吸附剂应用于水处理领域; Li 等［6 ］ 采用水热法制备了三维花状结构的 α- FeOOH 并将其用作电容材料． 但水(溶剂)热反应的高温高压及本身的重现性问题，使其规模化应用受到局限．

本文选用廉价的硫酸亚铁为铁源，尿素为沉淀剂来调控初级纳米粒子的成核动力学和表面化学态，自组装形成多级结构; 以水/乙醇为溶剂，通过乙醇抑制二价铁离子水解来调控晶体的生长速度;以二甲基硅油为加热介质，在低温常压下进行油浴回流合成了三维花状结构 α- FeOOH． 利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XＲD)和傅里叶变换红外光谱(FTIＲ)等对样品进行分析表征，探讨了三维花状结构 α- FeOOH 的生长机制以及形貌结构对双氯芬酸钠吸附的影响．

1 实验部分

1． 1 试剂与仪器硫酸亚铁(FeSO 4 ·7H 2 O)、尿素［ CO(NH 2 ) 2 ］ 、无水乙醇和双氯芬酸钠(C 14 H 10 Cl 2 NNaO 2 )购于国药集团化学试剂有限公司; 甲醇、磷酸和磷酸二氢钠购于 Merck 公司． 所用试剂均为分析纯．X’ Pert Pro 型 X 射线粉末衍射仪(荷兰 PANalytical 公司); S4800 型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi 公司); 1260 型高效液相色谱仪(美国 Ailigent 公司); Autosorb- 1 型全自动比表面积微孔孔隙和化学吸附仪(美国康塔仪器公司); S1- 114 型电子分析精密天平(丹佛仪器公司); DF- 101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华仪器公司); GZY- P10- W 型超纯水器(湖南科尔顿公司)．

1． 2 样品的制备称取 5． 56 g FeSO 4 ·7H 2 O 溶于 160 mL 去离子水中，溶解均匀后加入 40 mL 乙醇，再加入 1. 20 g尿素，磁力搅拌 10 min 后转入 250 mL 的三口烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，升温至90 ℃，油浴回流 6 h，反应结束后自然冷却至室温，产物洗涤至中性，放入烘箱中于 70 ℃干燥 12 h．

1． 3 样品对双氯芬酸钠的吸附不同样品在相同条件下对双氯芬酸钠进行吸附实验． 分别称取样品 20 mg 于 50 mL 锥形瓶中，加入 20 mL 浓度为 20， 50， 100， 200， 300， 400 和 500 mg/L 的双氯芬酸钠溶液． 室温下，悬浮液在摇床中振荡 12 h，用水性滤膜过滤后，采用高效液相色谱(HPLC)测定吸附后双氯芬酸钠的浓度．HPLC 测定条件: 反相 C 18 液相色谱柱(XBC 18 ，5 μm ×4. 6 mm ×250 mm)，用 L- 2455 二极管阵列检测器． 流动相: 70%甲醇 +30%磷酸盐缓冲溶液(0. 01 mol/L 磷酸与 0. 01 mol/L 磷酸氢二钠等体积混合，用盐酸调节 pH 值为2. 5 ± 0. 2)， 检测波长276 nm， 流速1 mL/min， 进样量20 μL， 柱温30 ℃．

2 结果与讨论

2． 1 反应时间对样品形貌和结构的影响反应温度为90 ℃时，不同反应时间所制得样品的微观形貌见图1． 由图1 可知，随着反应的进行，产物形貌逐渐由不规则变为规整． 反应 0. 5 h 时，产物形貌呈不规则橄榄状，粒径约 30 ～50 nm; 反应1 h 时，出现长度约80 ～100 nm 的短棒，组成粒径约500 ～700 nm 的簇状结构; 反应进行4 h 时，纳米棒长度增至 300 ～ 400 nm; 当反应至 6 h 时，纳米棒长度进一步增长，长度约 400 ～ 500 nm，直径约40 ～60 nm，组成尺寸均一、形貌规整，直径约 1 μm 的三维花状结构; 继续延长反应时间至 8 h，纳米棒长度并未随之增长，产物形貌无变化．不同反应时间所得样品的 XＲD 谱如图 2 所示． 由图 2 可知，各样品在 2θ 为 17. 80°，21. 22°，26. 32°， 33. 24°， 34. 70°， 36. 65°，41. 19°处的衍射峰分别对应 α- FeOOH 标准卡片(JCPDS No． 00- 029-0713)的(020)，(110)，(120)，(130)，(021)，(111)，(140)晶面，图谱中未发现明显杂质峰，由此推断样品为纯的针铁矿(α- FeOOH)晶体． 样品在 2θ 为 36. 65°处的峰值随反应的进行逐渐增强，直到反应 6 h 后，衍射峰强度不再有明显变化． 结合 SEM 和 XＲD 数据，选择反应时间为 6 h，此时样品的形貌规整、结晶度好．结合 SEM 和 XＲD 分析结果，推测三维花状结构 α- FeOOH 的形成包括定向聚集和外延生长 2 个阶段． 首先，反应初始阶段形成晶核，它们具有高表面能，不稳定，倾向于许多晶核聚合在一起从而减少界面自由能，生成不规则橄榄状颗粒． α- FeOOH 晶粒表面带正电，尿素水解产生的 OH－可以中和晶粒表面的正电荷，使表面电荷减少，颗粒间的作用力由斥力转变为引力，颗粒定向聚集，大大降低了颗粒的表面能［24 ］ ． 反应时间达1 h 时，橄榄状颗粒逐渐长成短棒，数以百计的短棒“头并头” 交叠呈花瓣状，由中心向外生长，自组装成三维短簇状结构［25 ～27 ］ ． 随着反应的进行，晶体学取向相同的晶核沿短簇状结构的 z 轴方向外延生长［28 ］ ，表面能进一步降低，反应 6 h 时形成完整的长簇三维花状结构 ［29 ］ ，其形成过程如 Scheme 1 所示．

2． 2 反应温度对样品形貌和结构的影响油浴回流的反应温度对产物形貌的影响如图 3 所示． 由图 3 可知，反应温度为 70 和 80 ℃时，样品呈花片状形貌，并交叉堆叠［ 图3(A，B)］ ; 反应温度为 90 ℃时，样品尺寸均一、形貌呈规整的花簇状，由数以百计的纳米棒组成［ 图 1(E)］ ; 反应温度升至 100 ℃时，产物形貌呈不规则的棒状、球状颗粒［ 图 3(C)］ ． 这是因为反应温度不仅影响尿素水解产生 OH－的速率，而且影响反应生成 α- FeOOH 的速率． 当反应温度为70 ℃时，Fe 2 + 被溶解在水中的溶解 O 2 缓慢氧化生成 Fe 3 + ［ 式(1)］ ，随后，Fe 3 + 与尿素水解缓慢释放的 OH－反应生成α- FeOOH纳米粒子［ 式(3)］ ，α- FeOOH 纳米粒子定向聚集并缓慢外延生长形成短簇结构． 当反应温度升至90 ℃，尿素的水解速率增加，从而有利于OH－的释放以及α- FeOOH 的形成． 当反应温度升至 100 ℃ 时，由图 4 可知，此时所得样品相组成以α- FeOOH 为主，混有部分的 Fe因此，基于 SEM 和 XＲD 数据分析，选择反应温度为90 ℃，该温度条件下尿素水解 OH－的速率及α- FeOOH 的生成速率都比较适中，可以得到形貌完好的三维花状结构．

2． 3 尿素浓度对样品形貌和结构的影响尿素浓度的变化调控着初级纳米粒子的成核动力学和表面化学态，对初级纳米粒子自组装形成三维结构起重要作用，尿素浓度大小对产物形貌的影响如图 5 所示． 当尿素浓度为 0. 05 mol/L 时，尿素水解生成 OH－的速率缓慢，α- FeOOH 纳米粒子的成核速率较慢，定向聚集成橄榄状颗粒的速率也因此缓慢． 随 α- FeOOH 纳米粒子粒子尺寸的增大和尿素的快速耗尽，外延生长过程较早终止，生成产物的形貌呈短簇的三维花状结构 ［32 ］ ，花簇中纳米棒长度较短，约为 100 ～200 nm［ 图 5(A)］ ; 当尿素浓度为 0. 1 mol/L 时，水解形成 OH－的速率增大，α- FeOOH 纳米粒子的形成速率随之增大，形成 α- FeOOH短簇三维花状结构后，尿素仍继续水解，外延生长过程进行时间延长，形成规整的三维花状结构［ 图 1(E)］ ; 当尿素浓度增至 0. 2 mol/L 时，在一段时间内保持过高的 OH－释放速率，外延生长速度过快，产物形貌呈不规整的长簇三维花状结构［ 图 5(B)］ ． 结合 SEM 图片，选择尿素浓度为 0. 1 mol/L，此时 OH－释放速率比较适中，样品形貌规整．

2． 4 乙醇比例对样品形貌和结构的影响混合溶剂中乙醇的量对产物形貌结构的影响如图 6 所示． 由图 6 可知，未添加乙醇时，纳米棒的直径约 100 ～120 nm，长度约 200 ～ 300 nm［ 图 6(A)］ ; 当乙醇的体积分数为 10% 时，纳米棒直径约60 ～80 nm，长度约 400 ～500 nm［ 图 6(B)］ ; 当乙醇的体积分数为 20%时，纳米棒直径约 40 ～60 nm，长度变化不大［ 图 1(E)］ ; 当乙醇的体积分数增至 40% 时，样品直径和长度减小，形貌呈不规则橄榄颗粒组成的短簇结构，颗粒直径约 30 ～40 nm［ 图 6(C)］ ． 这是因为乙醇的引入影响溶液的 pH 值，抑制 Fe 2 + 氧化、水解速率 ［1， 4， 33 ］ 和尿素水解速率 ［31， 34 ］ ． 纳米粒子的成核和增长依赖乙醇比例 ［35， 36 ］，乙醇比例大小直接影响反应初始阶段形成晶核的速率． 随乙醇比例增加，OH－释放速率减小，纳米晶核定向聚集减缓，纳米棒沿 z 轴外延生长也随之变慢，从而纳米棒的直径和长度呈不同程度减小． 因此，合适的乙醇比例调控 Fe 2 + 氧化、水解速率、尿素水解释放 OH－速率以及 α- FeOOH 的生成速率． 结合SEM 照片，选择乙醇比例为 20%，此时样品颗粒尺寸均一，形貌规整．

2． 5 三维花状结构 α- FeOOH 对双氯芬酸钠的吸附为探讨不同制备条件下所得样品的吸附性能，以双氯芬酸钠(PPCPs)为目标污染物进行吸附实验． 结果表明，当反应体系中尿素浓度为0. 1 mol/L，乙醇体积分数为20%时， 90 ℃下反应6 h 所制备的样品具有最佳的吸附效果． 该样品的比表面积(BET)和孔体积(BJH)分别为 83. 98 m 2 /g 和 0. 403cm 3 /g，其氮气吸附- 解吸等温线和孔径分布见图 7． 由图 7 可知，等温吸附- 解吸等温线在相对压力0. 6 ～1. 0 范围内形成明显的吸附滞后环，表明样品的 N 2 吸附- 解吸等温线为典型的Ⅳ型等温线，表示该样品在低压时为单层吸附， 高压时为多层吸附． 孔径分布图中有2 个较集中的峰， 18. 3 nm 处的峰对应于纳米颗粒内部的介孔结构，约 119. 1 nm 处的峰对应于纳米颗粒定向聚集形成的中孔结构．对不同条件下所得样品进行双氯芬酸钠吸附实验，吸附等温线采用 Langmuir 吸附等温模型 q e = q m bc e /(1 + bc e)进行拟合(图 8)． 由图 8 可知，双氯芬酸钠的吸附曲线能够与Langmuir 吸附等温模型高度拟合，其中谱线 a为最佳样品的吸附曲线，最大吸附量 q e 达到199. 2 mg/g; 谱线 b 为反应温度降低为80 ℃时所制样品的吸附曲线，最大吸附量为 165. 5mg/g; 谱线 c 为乙醇体积分数为40%时所制样品的吸附曲线，最大吸附量为 131. 7 mg/g; 谱线 d 为反应时间 2 h 所制样品的吸附等温线，其最大吸附量为 111. 5 mg/g． 由实验结果可知，最佳样品三维花状结构 α- FeOOH 纳米材料表面均一，其对双氯芬酸钠有良好的吸附性能，表明样品的最大吸附容量与其形貌结构有一定的关系 ［2， 14 ］ ．

3 结 论

以硫酸亚铁为铁源，尿素为沉淀剂，水/乙醇为溶剂，通过一步油浴回流合成了三维花状结构α- FeOOH 纳米材料． 三维花状结构的生长过程包括定向聚集和外延生长 2 个阶段，反应初期生成的高活性晶核快速形成不规则橄榄状颗粒并定向聚集成短簇状结构，再沿 z 轴方向外延生长成长簇的花状结构． 当反应温度为 90 ℃、反应时间为 6 h、尿素浓度为 0. 1 mol/L、乙醇体积分数为 20%时，所得样品形貌规整，结晶度好，并具有独特的分层结构． 样品的比表面积为 83. 98 m 2 /g，对双氯芬酸钠的最大吸附量为 199. 2 mg/g．

参 考 文 献［1］ Murakami N． ，Matsuo T． ，Tsubota T． ，Ohno T． ，Catal． Commun． ， 2011， 12(5)， 341—344［2］ Cao J． L． ，Li G． J． ，Wang Y． ，Sun G． ，Bala H． ，Wang X． D． ，Zhang Z． Y． ，Int． J． Photoenergy， 2014， 468921- 1—468921- 8［3］ Wang B． ，Wu H． ，Yu L． ，Xu Ｒ． ，Lim T． T． ，Lou X． W． ，Adv． Mater． ， 2012， 24(8)， 1111—1116［4］ Wang Y． ，Ma J． ，Chen K． ，Phys． Chem． Chem． Phys． ， 2013， 15(44)， 19415—19421［5］ Li H． ，Li W． ，Zhang Y． ，Wang T． ，Wang B． ，Xu W． ，Jiang L． ，Song W． ，Shu C． ，Wang C． ，J． Mater． Chem． ， 2011， 21(22)，7878—7881［6］ Li Z． C． ，Guan M． Y． ，Lou Z． S． ，Shang T． M． ，Micro Nano Lett． ， 2012， 7(1)， 33—36［7］ Wang S． ，Wang C． ，Liu C． ，Zhang M． ，Ma H． ，Li J． ，Colloid Surf． A- Physicochem． Eng． Asp． ， 2012， 403， 29—34［8］ Chen H． F． ， Wei G． D． ， Han X． ， Li S． ， Wang P． P． ，Chubik M． ，Gromov A． ，Wang Z． P． ，Han W． ，J． Mater． Sci． - Mater． Elec-tron． ， 2011， 22(3)， 252—259［9］ Zhang D． E． ，Zhang X． J． ，Ni X． M． ，Zheng H． G． ，Mater． Lett． ， 2006， 60(15)， 1915—1917［ 10］ Geng F． ，Zhao Z． ，Geng J． ，Cong H． ，Cheng H． M． ，Mater． Lett． ， 2007， 61(26)， 4794—4796［ 11］ Sun Z． ，Feng X． ，Hou W． ，Nanotechnology， 2007， 18(45)， 455607—455615［ 12］ Liang J． ，Luo M． ，Yang C． ，Fang J． ，Li L． ，Cryst． Ｒes． Technol． ， 2011， 46(5)， 493—496［ 13］ Tong G． X． ，Guan J． G． ，Zhang Q． J． ，Mater． Chem． Phys． ， 2011， 127(1/2)， 371—378［ 14］ Han S． C． ，Hu L． F． ， Liang Z． Q． ， Swelm W． ，Al- Ghamdi A． A． ，Chen Y． S． ，Fang X． S． ，Adv． Funct． Mater． ， 2014， 24(36)，5719—5727［ 15］ Zhong L． S． ，Hu J． S． ，Liang H． P． ，Cao A． M． ，Song W． G． ，Wan L． J． ，Adv． Mater． ， 2006， 18(18)， 2426—2431［ 16］ Burleson D． J． ，Penn Ｒ． L． ，Langmuir， 2006， 22(1)， 402—409［ 17］ Song H． J． ，Jia X． H． ，Qi H． ，Yang X． F． ，Tang H． ，Min C． Y． ，J． Mater． Chem． ， 2012， 22(8)， 3508—3516［ 18］ Zhou X． M． ，Yang H． C． ，Wang C． X． ，Mao X． B． ，Wang Y． S． ，Yang Y． L． ，Liu G． ，J． Phys． Chem． C，2010，114(40)，17051—17061［ 19］ Yang H． C． ，Zhou X． M． ，Tang T． T． ，Qi X． Y． ，Wang C． X． ，Lan J． Y． ，Wang Y． S． ，Yang Y． L． ，Liu G． ，CrystEngComm，2010， 12(12)， 4007—4011［ 20］ Lee P． Ｒ． ，Erbs J． J． ，Gulliver D． M． ，J． Cryst． Growth， 2006， 293(1)， 1—4［ 21］ Mao X． B． ，Yang H． C． ，Zhou X． M． ，Wang C． X． ，Wang Y． S． ，Yang Y． L． ，Wang C． ，Liu G． ，Cryst． Growth Des． ，2010，10(2)， 504—509［ 22］ Hojamberdiev M． ，Zhu G． ，Eminov A． ，Okada K． ，J． Cluster Sci． ， 2013， 24(1)， 97—106［ 23］ Fei J． ，Cui Y． ，Zhao J． ，Gao L． ，Yang Y． ，Li J． ，J． Mater． Chem． ， 2011， 21(32)， 11742—11746［ 24］ Fang X． L． ，Li Y． ， Chen C． ， Kuang Q． ， Gao X． Z． ， Xie Z． X． ， Xie S． Y． ， Huang Ｒ． B． ， Zheng L． S． ， Langmuir， 2009， 26(4)，2745—2750［ 25］ Bu W． B． ，Xu Y． P． ，Zhang N． ，Chen H． Ｒ． ，Hua Z． ，Shi J． L． ，Langmuir， 2007， 23(27)， 9002—9007［ 26］ Zhang N． ，Bu W． B． ，Xu Y． P． ，Jiang D． Y． ，Shi J． L． ，J． Phys． Chem． C， 2007， 111(13)， 5014—5019［ 27］ Chen H． Ｒ． ，Bu W． B． ，Zhang N． ，Shi J． L． ，J． Phys． Chem． C， 2008， 112(11)， 4378—4383［ 28］ Wang X． J． ，Zhang X． T． ，Jiang X． H． ，Liu B． ，Wang H． Z． ，Li Y． C． ，Huang Y． B． ，Du Z． L． ，Chem． J． Chinese Universities，2006， 27( 3)， 406—409(王晓娟， 张兴堂， 蒋晓红， 刘兵， 王洪哲， 李蕴才， 黄亚彬， 杜祖亮． 高等学校化学学报， 2006， 27(3)，406—409)［ 29］ Hao Q． ，Liu S． ，Yin X． ，Wang Y． ，Li Q． ，Wang T． ，Solid State Sci． ， 2010， 12(12)， 2125—2129［ 30］ Music ＇S． ，Popovic ＇S． ，Gotic ＇M． ，J． Mater． Sci． ， 1990， 25(7)， 3130—3136［ 31］ Jia Y． ，Yu X． Y． ，Luo T． ，Zhang M． Y． ，Liu J． H． ，Huang X． J． ，Dalton Trans． ， 2013， 42(5)， 1921—1928