关键词:TiO 2 ; 光催化;溶胶- 凝胶; 

    煅烧纳米 TiO 2 在紫外光下对环境污染物具有很高的光催化降解率， 近年来一直受到研究者关注 ［1- 4 ］ 。研究发现， 金属离子掺杂可降低电子- 空穴对的复合率，提高光吸收能力［5- 7 ］ 。研究人员制备了 In- TiO2及In 2 O 3 - TiO 2 复合材料， 取得了较好效果 ［8- 9 ］ 。另外， 两种离子共掺杂 TiO 2 受到了学者关注。与单一离子掺杂 TiO 2 相比， 三元 TiO 2 体系材料具有更高的光催化活性。如 Liu 等［10 ］ 用溶胶- 凝胶- 水热合成法制备 La、B 共掺杂 TiO 2 ， 在可见光及太阳光照射下对无氯酚钠的光催化活性优于单一 La 或 B 掺杂的 TiO 2 。Jaiswal等［11 ］ 合成了 V、 N 共掺杂 TiO2 光催化剂， 该三元光催化剂对罗丹明 B 具有更优的光催化活性。

    已有文献表明， Al、 In 掺杂能改变 TiO 2 的表面性质， 提高光催化效率［12- 13 ］ 。然而， 关于 Al、 In 共掺杂TiO 2 光催化剂的文献报道较少。作者在前期工作中采用溶胶- 凝胶法制备了 In- TiO 2 光催化剂， 确定了 In掺杂浓度和制备条件［14 ］ 。本文采用溶胶- 凝胶法制备 Al- In- TiO 2 光催化剂， 并通过 XＲD、 SEM、 FT- IＲ、BET、 BJH 等表征手段， 研究煅烧温度对 Al、 In 在 TiO 2中的存在状态、 材料性质和光催化降解甲基橙活性的影响。

    1 实验材料与方法

采用溶胶- 凝胶法制备 Al 和 In 共掺杂 TiO 2 光催化剂。将 0. 0675 g 硝酸铟(AＲ)和 0. 047 g 氯化铝(AＲ)加入到 8 mL 无水乙醇(AＲ)中溶解完全， 再加入 2 mL 钛酸四正丁酯(CP)和 0. 1 mL 浓盐酸， 搅拌30 min 后配成前驱液。然后将 4 mL 无水乙醇和0. 9 mL水的混合液缓慢滴入到前驱液中， 继续搅拌直到形成凝胶。凝胶中 Al 和 In 相对于 Ti 的原子摩尔分数分别为 0. 5% 和 3%。将凝胶在室温下陈化24 h后置于烘箱中于 80 ℃ 烘干， 研磨成粉末后放入程控箱式电炉中， 以 5 ℃ /min 速率升温至指定温度煅烧 3 h， 冷却至室温后再次研磨备用。采用 D/max- rB 型 X 射线衍射仪(CuK α ， λ =0. 15418 nm)测定催化剂的晶体结构， 根据 Scherrer公式计算其晶粒大小。采用 S- 3400N 型扫描电镜观察催化剂的表面形貌， 样品在测试前经喷金预处理。采用 WQF- 410 型傅里叶变换红外光谱仪检测催化剂分子振动光谱。采用 F- Sorb3400 比表面积及孔径分析仪进行 N 2 吸附- 脱附测试。通过甲基橙溶液脱色率的变化来检验 0. 5% Al-3%In- TiO 2 光催化剂的吸附和降解活性， 光催化反应激发光源为 20 W 石英紫外杀 菌 灯 ( 主 波 长 为253. 7 nm)。在 100 mL 石英烧杯中加入甲基橙溶液和催化剂， 甲基橙初始浓度为 10 mg/L， 反应溶液体积为 50 mL， 催化剂浓度为 300 mg/L。用 721E 型可见分光光度计在甲基橙最大吸收波长 468 nm 处测定甲基橙初始吸光度， 记做 A 0 。实验中先将溶液避光磁力搅拌 60 min， 待吸附平衡后取样 5 mL， 用微滤膜(孔径为 0. 22 μm)过滤后测定甲基橙吸光度， 记做A 1 。随后开启光源， 将反应溶液置于紫外灯正下方固定距离， 光照强度为 1300 μW • cm－2 (UV- B 型紫外辐照计测定)， 光照 30 min 后取样， 经微滤膜过滤后再次测定其吸光度， 记做 A 2 ， 根据 Lambert- Beer 定律计算甲基橙溶液浓度。染料在催化剂上的吸附率和光催化降解率的计算公式如下:W 吸附 = (A 0 － A 1 ) /A 0 ×100%，W 光催化 = (A 1 － A 2 ) /A 0 ×100%

    2 结果与讨论

    2. 1 催化剂表征结果图 1 为不同煅烧温度制备的 0. 5%Al- 3% In- TiO 2的 XＲD 图谱。由图 1 可知， 样品各衍射峰与锐钛矿型 TiO 2 特征衍射峰基本对应， 没有出现金红石型TiO 2 、 Al 2 TiO 5 和 In 2 TiO 5 的特征峰。衍射峰随煅烧温度升高而尖锐， 说明晶粒在较高温度下生长更完全。根据 Scherrer 公式由锐钛矿 TiO 2 (101)晶面半峰宽数据计算可知， 在 350、 400、 500 和 600 ℃煅烧制备样品的晶粒尺寸分别为 4. 2、 5. 7、 12. 0 和 17. 4 nm。TiO 2晶粒尺寸随煅烧温度升高而逐渐增大， 同时衍射峰向低角度方向移动。煅烧温度升高引起晶体膨胀， 晶胞体积逐渐增大， 具体点阵参数如表 1 所示。图 1 不同煅烧温度制备的 0. 5%Al- 3%In- TiO2 的 XＲD 图谱Fig． 1 XＲD patterns of 0. 5%Al- 3%In- TiO 2 samplesprepared at different calcination temperatures表 1 不同煅烧温度制备的 0. 5%Al- 3%In- TiO2 的点阵参数Table 1 Lattice parameters of 0. 5%Al- 3%In- TiO 2photocatalyst calcinated at different temperaturesCalcinationtemperature/℃a( = b) /10－1nmc/10－1nmV/10－3nm 3350 3. 7874 9. 5079 136. 39400 3. 7949 9. 4851 136. 60500 3. 7976 9. 5050 137. 08600 3. 7962 9. 5278 137. 31图 2 为不同煅烧温度制备的 0. 5%Al- 3% In- TiO 2光催化剂的 SEM 图。由图 2 可知， 样品颗粒大小和表面形貌均不规则， 颗粒尺寸分布在 0. 1 ～ 3 μm 之间。随煅烧温度升高， 样品表面大颗粒略有增多。高温煅烧过程中颗粒团聚及研磨不均匀是产生颗粒尺寸差别的主要原因。图 3 为不同煅烧温度下制备的 0. 5% Al- 3% In -TiO 2 光催化剂的 FT- IＲ 图谱。在 470 cm－1 附近出现的吸收峰是 Ti- O 弯曲振动吸收峰［15 ］ 。1385 cm －1 吸收峰为 NO 3－吸收峰［16 ］ ， 表明 350 ℃煅烧制备的样品还有残留的少量前驱体杂质， 这些杂质能够在较高的温度被完全烧尽。2355 cm－1 为样品吸附空气中 CO2的吸收峰。在 1623 和 3385 cm－1 附近的吸收峰是催化剂表面吸附水分子中- OH 的伸缩和弯曲振动峰［17 ］ 。- OH 吸收峰随煅烧温度升高而逐渐减弱， 表明材料表面吸附的羟基数量逐渐减少。本文根据 N 2 脱附和孔径分布曲线研究煅烧温度对光催化剂孔径结构的影响。由图 4 可知， 不同煅烧温度下制得的 0. 5%Al- 3%In- TiO 2 材料对 N 2 的吸附量均不相同， 按吸附量大小排序依次为 350 ℃ ＞400 ℃ ＞600 ℃。因 350 ℃煅烧温度较低， 样品中有机物没有完全烧尽， 残余碳导致 N 2 吸附量较大。所有样品在低压区吸附量增长都较平缓， 此时 N 2 分子主要以单层或多层吸附在孔内表面。由图 5 可知， 350 ℃煅烧制备的样品孔径主要分布在 2 ～ 6 nm， 400 ℃ 制备的样品孔径主要分布在2 ～12 nm， 600 ℃ 制备的样品孔径主要分布在 2 ～40 nm。煅烧温度升高导致孔径变大。根据脱附等温线， 用 BJH 方法计算得出 350 ～600 ℃制备样品的平均孔径和累计孔容积如表 2。随煅烧温度升高， 样品的平均孔径逐渐增大， 累积孔容积逐渐减小。在高温煅烧时， 催化剂颗粒发生生长和团聚现象， 导致原有TiO 2 颗粒堆积孔的坍陷或消失， 一些小孔逐渐形成中孔。样品比表面积随煅烧温度升高而逐渐减少。高温煅烧时孔结构的坍塌、 晶粒的增大和团聚都可造成比表面积减少。

    2. 2 光催化活性煅烧温度对 0. 5% Al- 3% In- TiO 2 吸附和降解甲基橙的能力有很大影响， 如图 6 所示。在催化剂存在条件下， 染料的脱色由吸附和光催化降解所组成。0. 5%Al- 3%In- TiO 2 材料吸附染料能力随煅烧温度升高而下降， 主要由于高温造成材料比表面积和孔容下降所致。光催化活性受到多种因素的影响， 如材料的晶型、 晶粒大小、 比表面积、 孔容和活性中心分布。由前述实验结果可知， 不同煅烧温度制备的 0. 5% Al- 3%In- TiO 2 样品均为锐钛矿型 TiO 2 晶型， TiO 2 晶粒尺寸和晶胞体积随煅烧温度升高增大。煅烧温度升高还导致样品平均孔径增大， 累积孔容积和比表面积减少。比表面积大的样品能够提供更多的活性中心， 然而 350 ℃制备的样品中还存有未烧尽的有机物， 会覆盖材料表面的活性中心， 同时低温下制备的样品中TiO 2 晶体的形成还不充分。400 ℃ 制备的样品具有相对较强的光催化降解活性， 经 30 min 光照后染料的降解率为 58. 1%。400 ℃制备的样品同时具有最大的总脱色率， 为 84. 3%。

    3 结论

    1) Al- In- TiO 2 光催化剂由锐钛矿型 TiO 2 晶相组成， TiO 2 晶粒尺寸随煅烧温度升高而逐渐增大， 同时发生晶体晶胞膨胀;2) 随煅烧温度升高， 样品的平均孔径逐渐增大，累积孔容积逐渐减小， 比表面积也随之减少。400 ℃制备的样品具有最强的光催化降解甲基橙活性， 同时具有最大的总脱色率。

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