摘摇 要: 为了充分发挥碳纳米管优异的性能,在理论上设计出一种碳纳米管三维纳米结构,该三维纳米结构通过小直径碳纳米管和大直径碳纳米管连接而成. 利用第一性原理对其进行了稳定性验证,通过分子动力学对不同直径的碳纳米管构建的三维纳米结构的拉伸和压缩力学性能进行了预测,发现该三维纳米结构的弹性模量可以达到185 ~260 GPa,强度可以达到 67 ~97 GPa;由于支撑管的存在,压缩载荷作用下该三维纳米结构相较于无支撑结构更加稳定.

关键词: 纳米结构; 碳纳米管; 力学性能; 分子动力学

碳纳米管由于其优异的物理、力学性能 [1] 得到了广泛的关注和研究. 碳纳米管优异的力学性能,如高强度、高刚度等,使其成为一种理想的复合材料的增强体 [2鄄3] . 但是,碳纳米管作为一种一维材料,其尺度小,在复合材料中分布不规律以及随着加载容易出现聚集等,这些因素会导致复合材料的强度和弹性模量明显降低 [4鄄5] . 实际上,可以把碳纳米管组装成规律的三维网状结构使其更好地运用在实际应用中 [4] . 试验研究和理论研究均说明单壁碳纳米管可以通过在高温的环境下利用可控的电子发射 [5] 、焦耳加热 [6] 或者使用原子焊接工艺 [7] 使碳-碳化合键连接起来,从而形成网状结构. 当一维纳米结构通过化学键链接成三维纳米结构时,其物理及力学性能与传统的碳纳米管的区别非常大 [8] . 与此同时,一些课题组的研究人员探索性地研究了这些基于碳纳米管的三维纳米结构的一些应用.

三维纳米结构由于具有很大的比表面积,可以看成一种轻纳米多孔材料,因而这种纳米结构可以用作储氢材料和其他用途等 [9鄄11] . 尽管有研究表明,碳纳米管储氢并不理想,但是研究表明在这种三维纳米结构中加入锂原子可以提高其储氢率 [12鄄14] .三维纳米结构具有很多潜在的应用,但其力学性能直接影响到其潜在应用的实现,因而研究这些纳米结构的力学性能是十分必要的. 分子动力学(MD)方法可以有效减小计算代价并获得可接受的准确性 [15] ,因此,大量研究利用 MD 方法来预测碳原子组成的系统的力学性能 [15鄄27] . 利用 MD 方法预测结构的力学性能关键之一是选取合适的势函数 [28] ,而 AIREBO 势函数常被用来预测碳原子组成的系统的力学性能 [15鄄27] .

本文以不同直径的碳纳米管作为基本单元,通过组装,设计了一种三维纳米结构. 这些结构可以在空间三维方向上进行拓扑扩展. 首先利用第一性原理,对结构的合理性进行了验证. 通过全原子分子动力学模拟,对这种新提出的基于碳纳米管三维纳米结构的力学性能进行了预测,最后讨论了不同碳纳米管组分对整个三维结构的力学性能的影响.

1 计算模型

本文设计出一种碳纳米管组建的三维结构,如图 1 所示. 该结构是以中间(18,18)碳纳米管为内管,(6,6)碳纳米管为支撑管,(36,36)碳纳米管为外管,如图 1(a)所示. 按照上述规则,可以建立一个小直径的碳纳米管与大直径的碳纳米管连接起来形成一种三维纳米结构(如图1(a)(b)所示). 这种三维纳米结构具有很高的孔隙率和比表面积,是一种理想的纳米多孔材料. 该三维纳米结构较高的孔隙率和比表面积使其可以作为一种潜在的储氢材料 [12鄄14] ,图 1(c)是其储氢示意图.

按照上述方法可以建立多种同类的三维纳米结构. 本文分别建立了以(6,6)和(8,8)碳纳米管为支撑管,以(15,15)和(18,18)碳纳米管为内管,以(30,30)和(36,36)碳纳米管为外管的三维纳米结构,如图 2 所示. 为方便起见,在这里规定命名规则:支撑管手性-内管手性-外管手性,如(6,6) -(15,15)-(30,30)即表示(6,6)碳纳米管为支撑管,(15,15)碳纳米管为内管,(30,30)碳纳米管为外管的三维纳米结构. 按照此种规则,还可以扩展到其他直径的碳纳米管组装的三维纳米结构. 另外,还可以建立三层以及多层轴向管的三维纳米结图 1摇 碳纳米管(6,6)-(18,18)-(36,36)组成的三维纳米结构及其储氢示意图Fig. 1摇 3DCNT鄄based nanostruture assembled by SWNTs (6,6) - (18, 18) - (36, 36) and the schematic forhydrogen storage摇构,其构建方法与图 2 类似.图 2摇 不同碳纳米管组成的三维纳米结构Fig. 2摇 3DCNT鄄based nanostructures assembled bydifferent SWNTs摇

采用 DMol3 软件 [29鄄30] 进行第一性原理模拟计算来验证该三维纳米结构的稳定性. 计算中交换关联项使用 Perdew 和 Wang 关联项参数 [31] 的局部密度近似 [32] . 由于计算规模的限制,本文采用该纳米结构的基本构成单元(一个带孔的石墨烯片和一个碳纳米管)来计算 [11] (如图 3(a)所示),在计算中悬挂碳原子用氢原子使其饱和,优化过程如图 3 所示.优化后的结果如图 3(b)所示,按此扩展即可得到本文所提到的三维纳米结构.

2计算方法

通过分子动力学程序 LAMMPS [33] 来预测三维纳米结构的拉伸和压缩性能. 计算中采用 AIREBO势函数 [34] 表示碳原子之间的相互作用.在计算中采用 NVT 系综. 为了避免热激活带来的影响,Nose/ Hoover 热浴法控制温度为 0郾 01 K.采用 Verlet algorithm 求解分子动力学方程. 在模拟的初始阶段,需要对系统进行能量最小化处理以及充分弛豫后,再将采用的边界条件引入到三维纳米结构中进行计算. 然后,将下端两层原子固定,上端两层原子施加拉伸或者压缩载荷. 在模拟中时间步长为 0郾 2 fs. 每一个加载步施加 0郾 2 pm 的位移,每一次加载步后需要弛豫 20 000 步来确保结构达到平衡状态. 因而在模拟过程中,载荷的施加过程可以看成:加载—弛豫—加载.图 5摇 在拉伸边界条件下三维纳米结构的应力-应变关系Fig. 5摇 Relationship between stress and strain of nanostructures under tensile loading

本文主要研究图 2 所示 4 种三维纳米结构的拉伸、压缩力学性能. 为了比较该三维纳米结构中接口部分对整个纳米结构力学性能的影响,本文同时给出了没有支撑管、只有内管和外管(无支撑结构)的情况,并与三维纳米结构结果进行了对比研究.在此定义内管直径为 r,外管直径为 R. 图 4 定义了计算中用到的横截面积,图 4(a)表示所设计的三维纳米结构,其横截面积可表示为 S = 仔R 2 ;图 4(b)是无支撑结构双壁碳纳米管,其横截面积与所设计的三维纳米结构相同. 根据该定义的面积,可以得到相应的应力-应变关系、相关弹性模量、强度和失效应变等,从而得出三维纳米结构中接口部分对整个纳米结构力学性能的影响.图 4摇 横截面面积的定义Fig. 4摇 Definitions of sectional areas摇

3结果与讨论

3郾 1摇 三维纳米结构的拉伸性能图 5(a)表示三维纳米结构和无支撑结构在拉伸载荷作用下的应力-应变曲线. 可以看出,本文提出的三维纳米结构的应力-应变曲线与无支撑结构应力-应变曲线变化趋势类似. 在拉伸的开始阶段,三维纳米结构的应力与应变基本保持线性增长. 随着载荷的增加,应力呈现非线性趋势,这是由于 C—C 键角变化引起的. 当应变增加到 0郾 3 左右,应力随着应变急剧增加,这是由于 C—C 键角增加到了一定程度,此后的应变不再是键角变化引起的而是C—C 键的伸长引起的,因此,应力随着应变急剧增加. 当 C—C 键达到失效应变而发生破坏后,应力-应变曲线急剧下降,三维纳米结构材料断裂失效.图 5(b)是 4 种三维纳米结构在拉伸载荷作用下的应力-应变曲线,可以看出:当支撑管相同时,随着内管和外管直径的增加,整个三维碳纳米管结构的力学性能降低;当内管和外管直径相同时,随着支撑管直径的增加,整个三维纳米结构的失效应变和强度都有所降低. 图 5(c) ~ (d)为有支撑管的三维纳米结构和相同内外管直径的无支撑结构在拉伸载荷作用下的应力-应变曲线,可以看出:有支撑管的三维纳米结构的弹性模量、强度等相对于无支撑结构有所降低,而失效应变变化不大.为了更清楚地说明支撑管、内管直径、外管直径等对三维纳米结构的拉伸力学性能的影响,将 4 种三维纳米结构和相应的 2 种无支撑结构的力学性能参数在表 1 列出. 为了比较该三维纳米结构中接口部分对整个纳米结构力学性能的影响,将无支撑结构与相对应的三维纳米结构的力学性能进行对比,可以看出:支撑管接口使整个纳米结构的弹性模量和力学强度降低,当支撑管为(6,6)时,其失效应变(0郾 418 和 0郾 422) 与 无 支 撑 结 构 的 失 效 应 变(0郾 422)基本一致. 当支撑管为(8,8)时,其失效应变(0郾 398)有所降低. 三维纳米结构的弹性模量可以达到 185 ~260 GPa,强度可以达到 67 ~97 GPa. 图 6 表示在拉伸载荷作用下(6,6)-(18,18)-(36,36)三维纳米结构的变形过程. 可以看出:在拉伸应变达到 0郾 3 时,内管和外管的碳六元环被拉长,而支撑碳纳米管横截面被拉成椭圆形状;此后继续加载,整个三维纳米结构发生颈缩;当应变增加到0郾 422 时,整个三维纳米结构发生破坏.3郾 2摇 三维纳米结构的压缩性能图 7 表示三维纳米结构和无支撑结构在压缩载荷作用下的应力-应变曲线. 从图 7(a) ~ (b)可以看出:所设计的三维纳米结构的应力-应变曲线与无支撑结构的应力-应变曲线变化趋势有很大不同. 在达到临界应变时,没有支撑管只有内外管的结构更易发生屈曲,而本文中提出的三维纳米结构由于支撑管的存在,整个结构的稳定性有所提高,当应变达到无支撑结构的一阶临界应变时,整个结构并没有发生屈曲,而是应力随着应变的增加缓慢增加. 随着拉伸载荷的继续增加,当应变达到 0郾 18 左右时,应力急剧增加;当应变达到 0郾 25 时,三维纳米结构发生屈曲现象. 与此同时,无支撑结构发生二图 6摇 在不同拉伸应变时三维纳米结构的变形Fig. 6摇 Deformation of 3DCNT鄄based nanostructureunder different tensile strains摇阶屈曲. 当应变增加到 0郾 3 时,整个结构被“压实冶,应力再次随着应变提高. 为了研究支撑结构对三维纳米结构在压缩载荷作用下的影响,将三维纳米结构与相同内管和外管直径的无支撑结构在压缩载荷作用下的应力-应变曲线中单独进行对比,如图 7 (c) ~ (d)所示. 可以看出:在初始阶段(应变小于0郾 03)时,无支撑结构的压缩性能要优于三维纳米结构,这是因为支撑结构的加入相当于在内管和外管上加入了缺陷;而当应变继续增加时,由于支撑管的作用三维纳米结构应力-应变曲线几乎一直保持在无支撑结构之上,这是由于支撑管的存在使整个三维纳米结构的稳定性提高所致. 而支撑管的直径较小时(如(6,6)),其在压缩载荷作用下的力学性能要好于支撑管较大的时候(如(8,8)).摇 摇 为了说明支撑管、内管直径、外管直径等对三维纳米结构的压缩力学性能的影响,表 2 列出了所设计的 4 种三维纳米结构与相应的 2 种无支撑结构情况的力学性能参数. 可以看出:无支撑结构容易发生屈曲失稳,2 种无支撑结构的一阶临界应变均为0郾 032 左右,(15,15)-(30,30)无支撑结构的临界应力为 13郾 086 5 GPa;(18,18)-(36,36) 无支撑结构的临界应力为 10郾 048 1 GPa. 在无支撑结构发生一阶屈曲时,三维纳米结构并没有发生相应的屈曲现象,可以得出相对于没有支撑管的情况,本文提出的 4 种三维纳米结构更加稳定的结论. 三维纳米结构产生屈曲的临界应变相对无支撑结构较小,但差距不明显. 当支撑管为(6,6)碳纳米管时,三维纳米结构临界应力最大,支撑管为(8,8)碳纳米管时,三维纳米结构临界压力与无支撑结构较接近. 由此可见,三维纳米结构由于支撑管的存在使整个结构更加稳定.图 8 表示在压缩载荷作用下(6,6)-(18,18)-(36,36)三维纳米结构的变形过程. 可以看出,随着压缩应变的增加,支撑碳纳米管横截面近似呈椭圆状,随着加载持续进行,整个三维纳米结构局部发生屈曲,但是,由于支撑管的存在使得整个结构并没有发生整体上的屈曲. 随着载荷的继续增加,当应变达到无支撑结构的二阶临界应变时,三维纳米结构发生了失稳屈曲. 继续加载,整个结构将逐渐被“压实冶.

4结论

本文提出了一种基于碳纳米管的三维纳米结构材料,该结构具有高孔隙率、高比表面积的特点,是一种理想的纳米多孔材料. 通过第一性原理验证了这种结构的合理性和稳定性,并利用分子动力学对其力学性能进行了数值计算,发现该结构具有良好的力学性能. 通过研究发现,在拉伸载荷作用下,当内管和外管直径保持不变,随着支撑管的直径的增大,整个三维纳米结构的弹性模量、强度以及失效应变都有所降低. 当支撑管直径不变时,随着内管直径和外管直径的增加,弹性模量、强度都会有所降低,失效应变反而变化不大. 在压缩载荷作用下,由于三维纳米结构中加入了支撑管,支撑管提高了整个纳米结构的稳定性,随着压缩载荷的增加,当无支撑结构发生一阶屈曲时,三维纳米结构并未产生明显的屈曲,而是随着载荷的增加应力缓慢增加. 然而,当应变增加到无支撑结构的二阶临界应变时,三维纳米结构也发生失稳屈曲. 本文设计的三维纳米结构材料对于新材料的制备具有指导意义.

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