摘要： 采用单纯形格子混合法对纤维素、半纤维素和木质素 3 种生物质组分进行复配优化设计，并在综合热分析仪上进行了热解试验。分析了 3 组分的混合热解特性，建立了由生物质 3 组分比例直接计算动力学参数的预测模型，对模型进行了试验验证。结果表明：纤维素热解的反应级数较低(1.20)，活化能较高(134.50kJ/mol)，指前因子较大(3.49×10 12 s -1 )，热解较为迅速与剧烈；半纤维素和木质素热解的反应级数较高(分别为1.30和1.32)， 活化能较低(分别为33.51和19.98kJ/mol)，指前因子较小(分别为 9.43×10 3 和 107s -1 )，热解较为缓慢；3 组分在混合热解中对动力学参数存在交互影响，纤维素对活化能和指前因子的影响较为显著，而半纤维素与木质素对反应级数的影响较大；动力学参数预测模型精度较高，可有效预测生物质热解动力学参数。

关键词：生物质组分 热解 动力学 单纯形格子混合设计 建模

引言

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素 3组分组成，是一种复杂的高聚物，热解过程较为复杂，其热解行为可认为是 3 组分热解行为的综合表现 [1-2] ， 对 3 组分的混合热解行为进行分析有助于生物质热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。而热解动力学是表征热解过程参数对生物质转化影响的重要手段 [3-4] ， 通过动力学分析可深入了解反应过程和机理，预测反应速率及难易程度，为生物质热化学转化工艺的研究和开发提供重要的基础数据。近年来，国内外众多学者对生物质热解动力学进行了广泛研究 [3-6] ， 提出了各种动力学参数的计算模型 [6-8] ， 并在实际应用中取得了较好的效果。但目前的生物质热解动力学参数计算过程均较为繁琐，需根据热重试验结果进行分析计算，难以有效实现动力学参数简单、快速和准确预测。鉴于此，本文采用混料试验方法中的单纯形格子混合设计法(Simplex-latticemixture design, SLMD)对生物质 3 组分的配比进行优化设计，对各混合样本进行热重试验，考察生物质 3 组分混合热解特性，建立由生物质 3 组分组成比例直接计算热解动力学参数的数学预测模型，以期为生物质的热解转化利用以及工艺流程的优化提供可靠的试验和理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 生物质原料

试验中采用的纤维素为微晶纤维素(分类号：9004-34-6)，半纤维素采用其模型化合物木聚糖(分类号：9014-63-5)，木质素采用生物质中最普遍的碱性木质素(分类号：8068-05-1)。天然生物质油菜秸秆用来对预测模型进行试验验证，其 3组分纤维素、半纤维素、木质素质量比为0.47:0.30:0.23。油菜秸秆使用前利用装有孔径为0.42mm 筛子的粉碎机将其粉碎成细小颗粒试样，并在恒温干燥箱中与 3 组分试样一同于105℃干燥 2h 后备用。

1.2 热重试验条件

采用 TGA/DSC 1 型综合热分析仪对各样本进行无氧条件下的热重分析。试验时，以高纯氮气(99.999%)为载气，流量控制为 50mL/min，试样质量约为 5mg，以 20℃/min 的升温速率将试样由 40℃加热至 900℃，对试样进行热重(Thermo-gravimetric, TG)和热重微分(Differentialthermo-gravimetric, DTG)测量。

1.3 试验设计及数据处理

单纯形格子混合设计是混料试验中一种最基本的设计方法，其试验点取在格子点上以保证试验点的均匀分布和计算的简单精确，其特点在于试验各因素混料比例之和为 1 [9-10] ，非常适合生物质 3 组分混合热解的研究。因此，本文采用该法研究纤维素质量分数(X 1 )、半纤维素质量分数(X 2 )和木质素质量分数(X 3 )对生物质热解动力学参数的影响，试验设计方案如表 1 所示。由表1 可见，各样本 3 组分比例之和为 1，包括 3 组单组分试验，3 组两组分混合试验以及 4 组 3 组分混合试验，共 10 组试验。表 1 基于 SLMD 的试验设计方案Tab.1 Experimental scheme based on SLMD编号纤维素质量分数 X 1半纤维素质量分数 X 2木质素质量分数 X 31  0.17  0.17  0.662  0.00  1.00  0.003  0.00  0.50  0.504  0.50  0.00  0.505  0.50  0.50  0.006  1.00  0.00  0.007  0.66  0.17  0.178  0.17  0.66  0.179  0.33  0.33  0.3310  0.00  0.00  1.00对热重数据进行动力学参数计算得到目标值，包括反应级数 n、活化能 E 和指前因子 A。以 X 1 、X 2 和 X 3 为自变量，以动力学参数为响应值(Y)，进行拟合建模分析，实现由生物质 3 组分比例直接预测热解动力学参数。所采用回归模型为 Y=a 1 X 1 +a 2 X 2 +a 3 X 3 +a 12 X 1 X 2 +a 13 X 1 X 3 +a 23 X 2 X 3 +a 123 X 1 X 2 X 3 ，其中 a 1 、a 2 、a 3 、a 12 、a 13 、a 23 和 a 123分别为模型线性项和非线性项系数，0≤X i ≤1(i=1,2,3)，∑X i =1。由模型得到的响应面可更加直观地考察生物质三组分对动力学参数的影响。

1.4 热解动力学求解模型

生物质热解过程可描述为：A(固)   B(固)+ C(气)，反应动力学方程可表示为 [11]d(1 ) exp( )(1 )dn nEK At RT      (1)其中00 zm mm m， t —分解时间，min；α—热分解转化率，m 0 —生物质的初始质量，m— t 时刻对应的生物质剩余质量，m z —分解达到终温时残余物的质量；K—依赖于绝对温度 T 的反应速率常数， 与 T 的关系符合 Arrhenius 方程 [12] ； A—指前因子，s -1 ；E—热解反应的活化能，kJ/mol；R—气体常数，取 8.314  10 -3 kJ/K • mol；T—绝对温度，K。对于线性升温速率 β，而 β(K/min)可表示为=dTdt，因此式(1)变为 dexp( )(1 )dnA ET RT  (2)对式(2)按不同方法进行分析， 可得到不同的计算模型，其中采用Coats-Redfern法在生物质热解动力学研究中取得了较好的效果 [13] 。依据Coats-Redfern法并对结果进行变形可得：当n=1时221 exp( (1 )exp( ))ART RT EE E RT    (3)当n≠1时1 2121 [1 ( 1)( )(1 )exp( )]nART RT EnE E RT      (4)其中， 生物质热解反应级数n由Kissinger提出的形状系数方程n=1.26 S 计算得到，S为DTG曲线的形状系数，即S等于DTG曲线失重速率峰值拐点两侧最大切线斜率比值的绝对值 [14] 。 为计算热解反 应 的 活 化 能 E 和 指 前 因 子 A ， 以2ln(1 )ln[ ]T  (n=1)或121 (1 )ln[ ](1 )nT n (n≠1)对T -1作图，并采用最小二乘法对所作曲线进行线性拟合，得到一条线性度较高的直线，斜率为ER -1 、截距为2ln[ (1 )]AR RTE E  ，由此可求得E和A的值。生物质热解的初始阶段为干燥预热阶段，而在热解后期缓慢失重阶段，热解速率变得极为缓慢，测量和计算误差均较大，对动力学参数精度影响较大；且热解初始和最后阶段对热解有效产物的获取影响较小。因此，本研究中动力学参数拟合计算的范围剔除了干燥预热和缓慢失重阶段，根据3组分的热解特性确定拟合计算的温度区间。

2 结果与分析

2.1 单组分热解特性

生物质单一组分，即纤维素、半纤维素和木质素热解的 TG 与 DTG 曲线如图 1 所示。 由图 1可见，3 组分在热解的起始阶段均有一较小的失重量，该阶段为干燥预热阶段，主要由少量水分的蒸发造成。纤维素热降解的起始温度较高(300℃)，因为纤维素分子组成结构较规整，热稳定性较好；且纤维素组成单元较为单一，相当于C 6 H 10 O 5 结构单元的重复连接体，相邻的 2 个葡萄糖酐之间以 β-(1,4)-糖苷键连接， 构成纤维素的基本单元纤维二糖 [13] ， 因此其热解温度区间较窄(300~400℃)， 能够在较短的时间内产生较多的挥发组分，热解终了时的固体残余量较少。由纤维素的 DTG 曲线可以看出，其失重峰在 3 组分中较高较强，热解起始温度较高，表明其热解反应所需的活化能也较高。半纤维素因其含有大量侧链基团， 结构较为复杂 [13] ，因而其热稳定性较差，热解起始温度较低(200℃)。半纤维素的主要失重温度区间为200~400℃，主要发生糖苷键和侧链基团的断裂，同时发生脱水、解聚和芳香化缩聚等反应 [14] 。半纤维素的 DTG 曲线有 2 个失重峰， 表明其具有 2种主要的分子结构单元。木质素则是由相同或相似的结构单元连接而成的具有网状结构的芳香族聚合物，与其它 2种组分差别较大，其基本组成单元主要有 3 种，分别为愈创木酚基型、紫丁香酚基型和对丙苯酚基型，结构较为复杂 [13] 。这些组成单元含有较多的羟基和甲氧基侧链，由于这些侧链键能低，易断裂，使得木质素热解起始温度较低(200℃)；并且热解时主要发生侧链及醚键的断裂反应 [14] ， 因而热解缓慢，热解温度区间较宽(200~500℃)，DTG 曲线失重峰较低较弱。 同时， 由于木质素中芳香族类物质结构较多，易发生稠环化、结焦等反应 [14-15] ，因而热解终了时固体残余量较高。图 1 生物质单组分 TG 和 DTG 曲线Fig.1 TG and DTG curves of three pure components

2.2 混合组分热解特性

生物质 2 组分混合热解的 TG 和 DTG 曲线如图 2 所示。由图 2 可见，当纤维素与半纤维素混合热解时，DTG 曲线上的第 1 个峰(250℃)应该是由半纤维素的热解造成的，而半纤维素的第2个失重峰(310℃)由于其位置与纤维素的失重峰(350℃)接近，而与纤维素的失重峰产生相互叠加；并且可以推断半纤维素中造成第 2 个失重峰的组成单元与纤维素的基本组成单元相同或相似。当纤维素与木质素混合热解时，由于 2 者失重峰的位置基本重叠，且纤维素能在较窄的温度区间内快速降解，因此 DTG 曲线上仅显示 1 个失重峰。当半纤维素与木质素混合热解时，由于2 者失重峰的位置差距较大，DTG 曲线上除了 2个半纤维素的失重峰之外，在约 380℃的位置还有一微弱的肩峰。图 2 生物质两组分混合 TG 和 DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of two-component mixtures生物质 3 组分混合热解的 TG 和 DTG 曲线如图 3 所示。由图 3 可见，对于 DTG 曲线失重峰的出现规律，主要与纤维素与半纤维素两者比例有关，3 组分混合热解时的最大失重率的绝对值随纤维素比例的下降而减小，而当纤维素比例相同时，将随着半纤维素比例的降低而减小；并且在 3 组分混合热解中，木质素的失重峰均与其他 两 组 分 失 重 峰 发 生 相 互 叠 加 ， 即 使 当X 1 :X 2 :X 3 =0.17:0.17:0.66 时，其最大失重峰主要由纤维素热解引起，在最大失重峰前面(~310℃)微弱的肩峰则是由半纤维素热解引起。因此，纤维素和半纤维在生物质热解产生挥发组分的过程中起主要作用，且纤维素热解过程的剧烈程度强于半纤维素。图 3 生物质 3 组分混合 TG 和 DTG 曲线Fig.3 TG and DTG curves of three-component mixtures

2.3 动力学参数计算及拟合预测分析

为实现生物质热解动力学参数快速准确的预测，对各混合组分进行动力学参数计算并对结果进行建模分析，计算结果如表 2 所示。由表 2可见，在单组分热解中，纤维素热解反应级数较低(1.20)， 但反应所需活化能较高(134.50kJ/mol)，表 征 化 学 反 应 速 率 的 指 前 因 子 同 样 较 大(3.49×10 12 s -1 )，这一结果表明纤维素组成结构单一，热解反应较为迅速和剧烈，与其热解特性较为一致；而对于半纤维素与木质素，两者的反应级数较高(分别为 1.30 和 1.32)，活化能(分别为33.51 和 19.98kJ/mol)与指前因子(9.43×10 3 和107s -1 )均较低，表明 2 者的热解反应机理较为复杂，热解过程较为缓慢；且木质素的热解过程较半纤维素更为复杂和缓慢。而对于混合组分的动力学参数变化规律则并不十分明显，因此需对结果进行进一步的拟合分析。对表 2 中的动力学参数进行回归拟合分析，得到纤维素，半纤维素以及木质素组分比例对动力学参数影响的回归方程为n=1.19X 1 +1.31X 2 +1.32X 3 +0.0079X 1 X 2 +0.50X 1 X 3 +0.69X 2 X 3 +0.66X 1 X 2 X 3 (5)E=129.50X 1 +34.99X 2 +22.73X 3 -201.79X 1 X 2 -164.20X 1 X 3 -25.85X 2 X 3 +29.40X 1 X 2 X 3 (6)LgA=12.11X 1 +4.08X 2 +2.28X 3 -17.49X 1 X 2 -14.09X 1 X 3 -2.73X 2 X 3 -0.66X 1 X 2 X 3 (7)对回归模型进行方差分析，方差分析的关键参数如表 3 所示。由表 3 可见，各模型的 p 值均小于0.05，表明拟合得到的回归模型具有较好的显著性。各模型的确定性系数 R 2 均大于 0.96，表明模型拟合程度较好，因此可以利用此模型对生物质热解动力学参数进行分析和预测。表 3 回归模型方差分析关键参数Tab.3 Key parameters of the analysis of variance forregression models关键参数反应级数n活化能E指前因子的对数LgAp 值  0.0080  0.0295  0.0275R 2 0.9849  0.9633  0.9650基于回归模型方程，生成了生物质三组分对动力学参数影响的三元等值线图，如图 4 所示。三元等值线图中每一点(包括 3 条边上的点)向 3条边作垂线所得各垂线段长度对应于各组分比例含量，即各垂线段长度之和为 1；并且等值线的形状可以反映出交互作用的强弱，椭圆形表示因素交互作用显著，而圆形则与之相反。因为椭圆的短轴所对应的曲面倾斜度较大，长轴所对应的曲面倾斜度较小，即因素对响应值的影响在不同因素组合条件下是不一致的，即存在交互作用；而圆形则表明因素在不同组合条件下对响应值的影响程度是相同的，即不存在交互作用。由图 4 可见，3 组分对生物质热解动力学参数存在交互影响，生物质的热解过程并不是 3 组分热解过程简单的叠加。纤维素的热解对反应级数的影响较小，而半纤维素和木质素对反应级数的影响较大，并且随着半纤维素和木质素组分比例的增大，两者对反应级数的影响效应增强。纤维素的热解过程对活化能与指前因子的影响较大，主要是因为其结构组成较为简单，热解过程较为迅速与剧烈，并随着纤维素组分比例的增加，其对活化能与指前因子的影响起主导作用。相比纤维素，半纤维素与木质素对活化能与指前因子的影响均较小。

2.4 预测模型的验证

按照油菜秸秆中 3 组分的组成比例，合成了一种生物质，并对合成生物质以及天然的油菜秸秆生物质进行了热重试验得到 2 条失重曲线；同时，采用本研究得到的动力学预测模型计算出相应的动力学参数， 并利用式(4)计算出 1 条热解失重曲线，如图 5 所示。对 3 条曲线之间的相关系数进行计算分析，结果表明合成生物质与天然生物质热解曲线的相关系数 R 2 为 0.9920，两者相关性较高；但天然生物质的主要热解失重阶段较合成生物质有所提前，且热解终了时的固体残余量较高，这主要因为在天然生物质中，除了生物质基本的3组分之外， 由于还含有一定量的灰分，灰分中的矿物质对生物质的热解过程具有明显的催化作用 [18-19] 。Raveendran 等 [19] 对 13 种生物质进行了酸洗预处理，发现脱灰后的生物质起始热解温度和最大热解速率均有所提高。由模型预测值计算出的热解曲线与合成生物质热解曲线的相关系数 R 2 为 0.9788 （在 200~500℃区间内的相关系数为 0.9912） ，与天然生物质热解曲线的相关系数 R 2 为 0.9703 （在 200~500℃区间内相关系数为 0.9899） ，相关性均较高，表明由预测模型计算出的生物质热解动力学参数较为精确，模型的预测精度较高，可有效实现生物质热解动力学参数的快速预测。

3 结论

(1)纤维素热解的反应级数较低， 所需活化能较高，使其热解起始温度较高，表征热解反应速率的指前因子较大，热解反应较为迅速和剧烈。半纤维素和木质素热解的反应级数较高，热解机理较为复杂，热稳定性较差，反应所需活化能较低，热解起始温度较低，指前因子较小，热解过程较为缓慢。(2)3组分在混合热解过程中对动力学参数存在交互影响，纤维素对反应级数的影响较小，而半纤维素和木质素对反应级数的影响较大。由于纤维素结构组成较为单一，热解过程迅速而剧烈，其对活化能与指前因子的影响较大。(3)与合成生物质的热解过程相比， 由于灰分的存在和灰分中矿物质对热解反应的催化作用，使得天然生物质的主热解区间有所提前。由模型预测的动力学参数计算得到的热重曲线与合成生物质以及天然生物质热重曲线的相关系数均较高，表明动力学参数预测模型计算结果较为准确，可用于生物质热解动力学参数的快速预测。

参 考 文 献1  Stefanidis S D, Kalogiannis K G, Iliopoulou E F, et al. A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the pyrolysis ofcellulose, hemicellulose and lignin [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 105: 143~150.2  Wang S R, Guo X J, Wang K G, et al. Influence of the interaction of components on the pyrolysis behavior of biomass [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 91: 183~189.3  王通洲,高虹.两种玉米秸秆热解过程动力学模型的比较[J].太阳能学报,2010,31(4):487~490.Wang Tongzhou, Gao Hong. Comparison of two kinetic models for corn stalk pyrolysis process [J]. Acta EnergiaeSolaris Sinica,2010,31(4):487~490.4  Saddawi A, Jones J M, Williams A, et al. Kinetics of the thermal decomposition of biomass [J]. Energy & Fuels, 2010, 24:1274~1282.5  刘 洪涛, 韩奎 华,路 春美. 基于无 模式 法推断 木醋 调质石 灰石 热解动 力学 参数 [J].中 国电机 工程 学报,2012,32(26):31~36.Liu, Hongtao, Han Kuihua, Lu Chunmei. Inference of the thermal decomposition parameters of limestone modified bywood vinegar based on model-free method [J]. Proceedings of the CSEE,2012,32(26):31~36.6  赵洋,王忠,李铭迪,等.柴油/甲醇燃烧微粒热解化学反应参数研究[J].农业机械学报,2014,45(2):11~15.Zhao Yang, Wang Zhong, Li Mingdi, et al. Pyroysis process of diesel/methanol combustion particulates [J]. Transactionsof the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2014, 45(2): 11~15.7  Chen W H, Kuo P C. Isothermal torrefaction kinetics of hemicellulose, cellulose, lignin and xylan usingthermogravimetric analysis [J]. Energy, 2011, 36: 6451~6460.8  Taro S, Nakorn W. Kinetic analyses of biomass pyrolysis using the distributed activation energy model [J]. Fuel, 2008,87: 414~421.9  Azevedo S, Cunha L M, Mahajan P V, et al. Application of simplex lattice design for development of moisture adsorberfor oyster mushrooms [J]. Procedia Food Science, 2011, 1: 184~189.10  Ngun B K, Mohamad H, Katsumata K, et al. Using design of mixture experiments to optimize triaxial ceramic tilecompositions incorporating Cambodian clays [J]. Applied Clay Science, 2014, 87: 97~107.11  Reverte C, Dirion J –L, Cabassud M. Kinetic model identification and parameters estimation from TGA experiments [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79: 297~305.12  Galwey A K, Brown M E. A theoretical justification for the application of the Arrhenius equation to kinetics of solidstate reactions (mainly ionic crystals) [J]. Proceedings of The Royal Society of London, Series A: Mathematical andPhysical Science, 1995, 450: 501~502.13  陈东雨,刘荣厚.预处理棉花秆的热解动力学研究[J].农业机械学报,2007,38(6):95~99.Chen Dongyu, Liu Ronghou. Study on the pyrolysis kinetics of pre-treated cotton stalk [J]. Transactions of the ChineseSociety for Agricultural Machinery, 2007, 38(6): 95~99.14  Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11):1702~1706.15  Giudicianni P, Cardone G, Ragucci R. Cellulose, hemicelluloses and lignin slow steam pyrolysis: thermal decompositionof biomass components mixtures [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 100: 213~22216  Collard F –X, Bill J. A review on pyrolysis of biomass constituents: mechanisms and composition of the productsobtained from the conversion of cellulose, hemicellulose and lignin [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014, 38: 594~608.17  Li B S, Lv W, Zhang Q, et al. Pyrolysis and catalytic pyrolysis of industrial lignins by TG-FTIR: kinetics and products[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 108: 295~300.18  杨海平,陈汉平,杜胜磊.碱金属盐对生物质三组分热解的影响[J].中国电机工程学报,2009,29(17):70~75.Yang Haiping, Chen Hanping, Du Shenglei. Influence of alkali salts on the pyrolysis of biomass three components [J].Proceedings of the CSEE,2009,29(17):70~75.19  Raveendrank, Ganesh A, Kiiilart K C. Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics [J]. Fuel, 1995,74(12): 1812~1822.