摘要:以碳酸氢钱为沉淀剂研究了不同沉淀反应终点pH值、陈化时间以及沉淀前驱体锻烧温度对超细氧化忆粉体的形态和烧结致密化的影响。沉淀反应终点pH=7.。和7.8时随着陈化时间的增加锻烧后的粉体颗粒均匀长人、形态近似于球形烧结致密化程度较高。在pH=8.3时陈化处理后粉体颗粒长人明显且呈不规则形状而且随陈化时间增长粉体的烧结活性降低。另外沉淀前驱体在800 }Ck}e烧得到的超细氧化忆粉体中残留较多的非晶相造成粉体烧结致密化程度降低;在1000锻烧时可以完全消除粉体中的非晶体相所得到的超细球形粉体颗粒的烧结温度低，致密化程度高。

关键词:氧化忆;超细粉体;陈化处理;粉体形态;烧结性;稀土   

氧化忆陶瓷具有优异的耐热性、耐腐蚀性、高温稳定性以及高透光性的特点，它被广泛用于不同领域，如红外制导中的红外窗口、整流罩，电子器件的微波基板、绝缘支架，有色金属冶炼用高性能增锅以及高压Na灯发光管等。在添加稀土激活元素后，透明氧化忆还可作为固体激光器的基体材料I‘-41。   

氧化忆陶瓷的熔点高达2410所以需要极高的烧结温度。为获得高致密陶瓷，制备分散性好、活性高、易烧结的超细粉体已经成为降低氧化忆烧结温度的有效方法!s _}I。目前，制备超细氧化忆粉体的方法主要有溶胶凝胶法!8]，燃烧合成法和I}]和沉淀法It。一‘31。  

 溶胶凝胶法和燃烧合成法中使用有机溶剂，超细粉体中容易残留碳和其他杂质，影响陶瓷烧结致密化和性能。所以，制备高纯超细氧化忆粉体多使用沉淀方法，沉淀剂常用草酸盐溶液、氨水溶液、碳酸氢钱溶液。其中以碳酸氢钱为沉淀剂时，工艺简单，成本低廉，对环境影响小!141。沉淀前驱体经过陈化转晶处理后，所制备的超细氧化忆粉体颗粒粒度小、尺寸分布均匀、没有硬团聚。但是，该方法的不足在于从沉淀反应到陈化转晶处理过程中，氧化忆粉体颗粒的组分和形态变化大且复杂，影响粉体性能的稳定性。例如池上等!“，‘，]报道针状沉淀前驱体有利于提高超细氧化忆粉体的烧结性能，并且提出加入硫酸根离子可以防止颗粒沿某晶向异常生长，使晶体颗粒呈球状。目前，采用碳酸氢钱溶液沉淀法制备超细氧化忆粉体，有关各种工艺参数对超细粉体性能的影响尚无系统的研究。   

本文在制备超细氧化忆粉体的研究基础上!‘3]，进一步研究了沉淀制备过程中陈化处理以及沉淀前驱体的锻烧温度对超细氧化忆粉体的形态和烧结致密化的影响，并分析了其作用机制。     

原料采用氧化忆粗粉(纯度99.9900，平均粒度4 . 5 lam，同济微量元素研究所)，硝酸(分析纯沈阳试剂五厂)，碳酸氢钱(分析纯沈阳东陵化学试剂厂)、去离子水、无水乙醇(分析纯)。    将氧化忆溶于硝酸，制成浓度为0. 3 mol 0L-1的硝酸忆溶液，并配制碳酸氢钱溶液(浓度2 mol 0L 1,pH一8.35，用氨水调整pH值)。实验I}度15℃。取硝酸忆溶液200 ml，采用正向滴定，以平均5 ml 0min‘的速度制备忆离子沉淀前驱体。沉淀反应的终点分别控制在pH-7.0,  7.8,   8.3。沉淀前驱体在磁力搅拌器上搅拌陈化处理8一72 h。陈化处理后经过滤、去离子水清洗5 ~6次，无水乙醇洗1 ~2次，在100干24 h。烘干后的粉体分别在800, 900, 1000段烧6h得到氧化忆超细粉体。将其中1000 }CX段烧超细粉体经过200 MPa双向模压制，制成直径18 mm，厚1.5~的圆片状压坯。压坯经1200 }C预烧4h后，再经1700(真空烧结，保温5 h0   

采用透射电子显微镜(Philips420-E, Holland分析超细粉体的形貌与晶体结构。采用雷磁pH-25型酸度计记录沉淀和陈化反应过程中pH值的变化。选取滴定终点pH-7.8陈化时间48 h，沉淀前驱体在800, 900, 1000温度下焙烧后，采用热机械应力分析仪(Setaram SETSYS, Evolution 2400测定其烧结收缩曲线，为比较研究同时测定了氧化忆原料粉体烧结收缩行为。系统升温速度10}C 0min一 1，加热温度范围20一1700氮气保护。采用阿基米德法测定烧结样品密度，氧化忆理论密度设为5 . 04 g 0 cm-3 0

2结果与讨论

2.1沉淀与陈化过程中的pH值与反应变化   

由图1 (a)可以看到，沉淀前驱体在pH-4.3开始产生，此前硝酸忆溶液的浓度和酸度对沉淀产生的影响很小。沉淀反应在pH-5附近形成一个近似平台(ab段)，在此平台区间内，产生大量沉淀并放出大量({!(〕:气体。随着NHQHCO:溶液滴加量增加，pH值在5. 3处开始逐渐升高，气泡量随之减少。当pH值达到7. 6时开始逐渐回落((cd段)。当pH值降低到6. 9以后，又重新开始升高，最后达到接近饱和NHQHC03溶液的pH值。碳酸氢钱的沉淀反应和结晶过程与平衡溶液的pH值变化存在对应关系。如图1 (a)中所示的工(pH =7. 0),  II (pH=7.8),  III (pH=8.3) 3个不同沉淀终点值样品。从粉体的形态上看，pH值越低，沉淀前驱体的胶体性态越显著，随着沉淀终点pH值的提高，胶体状变轻，说明在低pH值环境中沉淀粉体中含有较多的OH，在沉淀反应过程中发生了不同的沉淀反应。   

图1中(b)是I，II,  III3个样品的pH值随陈化处理时间的变化过程。工号样品的pH值存在波动变化，即经历了先升高，后降低，然后再升高的过程。而II,  III;样品的pH值随着陈化处理时间而逐渐升高，没有发生pH波动现象。另外还可以见到当陈化时间超过24 h以后，pH值变化不大。陈化处理48 h, pH值分别达到7.2,  8.5和9. 30滴定终点的pH值越高，陈化处理后pH值上升幅度越大。并且随着陈化处理时间的延长，沉淀前驱体的沉积体积降低，沉积固体含量增加且滤洗容易。   

沉淀与陈化处理过程中pH值与发生的反应直接相关，并进一步影响超细氧化忆粉体的形态。在水溶液中，忆以水合离子[Y }HzO )s} s十的配合物形式存在，在pH一5附近发生部分水解!“]。Y (H z0);十+HZO一[Y (H z0)。(OH >Z]十+2H30十(1)    加入NH4HC03后，水解忆离子的反应:[Y (H z0)。(OH >Z]十+H30十+2HC03一[Y (H z0)。(OH >Z} (HC03 >+COZ个}2H20      (2)    对于剩余未水解的忆离子，随NH4HC0:加入按((3)式分步进行:丫十+(HC03)一>Y (OH )Z十+COZ个                                                          (3)Y'T+2(HC03)一>Y (OH)于+2COz个    所以，在偏酸性溶液环境中(pH=5)，在放出大量CO:的同时生成胶态的沉淀前驱体。随着碳酸氢钱溶液滴入量的增加，当pH值超过7. 6之后，沉淀反应生成物的组分逐渐接近正碳酸忆，沉淀反应式变为!mi:ZRE3十+3HC03一REz (CO):专} 3H十H十+HCO3 -COz个}HzO(4)    反应中放出H十，因此在图1 (a)中cd段出现pH降低现象。溶液中碳酸氢钱量的进一步增加，则沉淀产生非晶碳酸钱忆复盐。随后在陈化处理过程中，絮状的无定形非晶沉淀物逐渐转化为晶态碳酸忆和晶状碳酸钱忆复盐。另外，陈化时滴定pH=7的沉淀反应物pH首次达到7. 6时，非晶态沉淀物中的((HC03)在结晶化反应后转为(COz一  )}同时释放出H十使pH值快速降低，产生图1 (b)陈化过程中的pH值回复现象。

2.2陈化对颗粒形态及其烧结密度的影响   

与文献「13}研究相同，滴定后沉淀物呈均匀球形颗粒，经过48 h陈化后颗粒呈长条针状。但是锻烧后不同陈化条件的粉体形貌不同，如图2所示。经过12h陈化处理后，pH一7, 7. 8和8.3这3个样品的粉体颗粒平均直径为30, 50和90 nm，形态近似于球状，如图2 (a >,  (b >,  (c)所示。随着陈化处理时间增加，粉体颗粒的直径增大。例如，经过48 h陈化处理后，pH-7,  7.8滴定终点的样品的颗粒直径增大到150 nm左右，颗粒形状无显著变化，如图2 Cd)和(Cep o pH=8 . 3时粉体颗粒生长很明显，平均颗粒尺寸为400 nm左右，形状呈多面体状，个别颗粒的晶面生长完整，如图中f所示。由于在高((HCOs厅3十比值条件下，碳酸忆容易结晶生长!14}。陈化处理溶液的pH值愈高，对粉体颗粒生长尺寸与形态的影响愈大。   

在溶液浓度、pH值、陈化处理时间和温度适合的条件下，陈化转晶的形核率不变，颗粒尺寸没有发生显著的生长。锻烧后的颗粒细小、分布均匀性较好，有利于提高最终烧结致密度。如图3所示，在pH-7和7. 8的陈化溶液中，烧结样品的相对密度随陈化处理时间延长而增大，但是超过48h后，密度变化不明显;其中，pH-7. 8样品的烧结密度最高。由于pH-7的样品沉淀前驱体具有一定程度的胶体特征，锻烧后粉体的分散性不如pH- 7. 8的样品。超细粉体团聚降低其烧结致密度!mi。故虽然两者的颗粒形态和尺寸十分相近，但是烧结致密化程度却有所不同。在pH-8.3的陈化溶液中，陈化处理时间超过12 h以后，样品烧结密度呈下降趋势。所以，当在沉淀终点pH值很高溶液中陈化处理时，随着时间增加，颗粒生长增大显著，并且颗粒形态呈不规则多面体形状，不利于烧结样品致密化程度提高!‘8]。

2.3超细粉体烧结收缩特性   

不同温度锻烧的超细氧化忆粉体烧结收缩曲线存在明显的差异。如图4 (a)所示，1000℃锻烧粉体烧结线收缩量最小，烧结收缩曲线为标准固态烧结的S型曲线特征，在1700℃已经完成了主要的致密化阶段;800段烧的粉体在温度升高到200℃时即开始产生明显收缩，到1700℃时烧结主要收缩阶段还未完成。从烧结收缩速率曲线看，图4 (b)中，looo 0Ck段烧粉体的最大收缩速率出现在1420℃附近，整个烧结过程线收缩速率变化均匀，烧结致密化温度较低，粉体具有良好的烧结特性;800与900 0C)段烧超细粉体的烧结收缩速率在整个烧结过程中波动起伏，在900段烧时，超细粉体在1700 0C温度时尚未完成主要烧结阶段。相对于超细氧化忆粉体，原始氧化忆粗粉直到最高的1700℃烧结温度尚未完成致密化。1000,  900,800段烧超细粉体的烧结样品相对密度分别为97 .8%，86%，76.8%。   

虽然沉淀前驱体在较低温度下锻烧有利于降低氧化忆粉体的颗粒度及其烧结温度，不过降低锻烧温度对氧化忆粉体的晶化程度有很大影响。实验已表明碳酸忆沉淀前驱体在600℃锻烧后即产生氧化忆晶相!‘3]。但是低温锻烧的前驱体时，氧化忆可能发生不完全结晶，例如在800段烧样品的XRD图中可以发现，对应于高角衍射位置的衍射峰分叉严重，说明晶体结晶面仍然不完整，而1000 0C)段烧样品中所有衍射峰没有分叉出现，如图5所示。    图6是800℃锻烧的沉淀前驱体所得超细氧化忆粉体TEM形貌和电子衍射图。除分散状态的超细氧化忆粉体颗粒之外，部分颗粒聚集呈规则的片状菱形，组成该菱形的是尺寸约为8一10 nm的超细颗粒，如图6 (a)和(Cb。不同锻烧温度下获得的超细氧化忆粉体的电子衍射分析说明结晶颗粒是氧化忆相，如图7 (a, b, c。但是在800 0C锻烧样品中部分颗粒对入射电子束不产生电子衍射斑点或衍射环而呈无定形非晶态，在900 0cx段烧样品中这类粉体比例明显减少，当锻烧温度为looo℃时，所有颗粒都发出相同衍射花样。因此与在图4中goo 0c)段烧样品在200 ~ 500  0C温度区间内即出现较大线收缩。可以认为在烧结初期，具有高表面活化能的超细非晶颗粒首先按照载性流动机制发生较大收缩;随着烧结温度提高，非晶体完全转变为晶体氧化忆，相应地烧结收缩速率也随之变化。进入高温烧结阶段，不均匀收缩产生的大量气孔陷落在晶体颗粒内部，不能被有效排出，使烧结收缩基本停止，烧结样品的致密化程度受到影响。在looo 0cx段烧的粉体颗粒细小、均匀、结晶度好，烧结遵循单一的固相烧结扩散机制，烧结致密化程度较高。

3结论   

以碳酸氢钱为沉淀剂制备超细氧化忆粉体时，在不同沉淀反应pH终点和陈化时间所获得超细粉体形态不同，在pH-7.0, 7.8的陈化溶液环境中，随着陈化时间的增加，粉体颗粒逐渐均匀长大，锻烧后超细粉体近似球形，烧结致密化程度较高;在pH-8.3溶液中陈化，随着时间增长，粉体颗粒长刁明显且呈不规则形状，粉体烧结密度也随陈化时间增长而降低。另外，沉淀前驱体锻烧温度对烧结致密化有影响，800 0C)段烧的超细氧化忆粉体中残留较多的非晶体，影响粉体烧结收缩性能，降低粉体烧结致密化程度。1000℃锻烧时可以完全消除非晶态粉体，并获得超细球形粉体颗粒，其烧结温度低，致密化程度高。

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