以水/环己烷/曲拉通一100/正己醇四元油包水微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐和沉淀剂发生反应，可以制备出基木无团聚、球形度较好的纳米级氧化错粉体，粉体粒径为30-40 nm且呈单峰分布、)通过分析粉体中可溶性离子的含量及其在水中的电动行为以及悬浮体的流变特性说明粉体具有良好的分散特性、

关键词:微乳液氧化钻球形粉体分散性

0弓}言  

 当今世界，通信领域正发生一场深刻的变革，光纤通信已成为新世纪最耀眼的“朝阳产业”。光纤连接器是使用量最大的光无源器件。据美国凯斯勒公司(I}inemetrics Inc.)预测[‘〕，在未来5年内世界单模和多模光纤连接器的需求量将以23%的年增长率增长。光纤连接器是通过两个插针的精密对接来实现光纤中光信号的连续传输。插针具有极高的尺寸精度和使用稳定性，其关键的生产技术主要掌握在日本人的手里。氧化错陶瓷插针约占整个插针市场的95%以上。而世界上生产光纤连接器陶瓷插针所用的氧化错粉体主要是由日本东索((TOSOH)公司生产的。为了适应光纤连接器市场急剧增长的形势，该公司氧化错年产量从1999年的370 t增加到了2000年的620 t,2001年生产能力又提高了250 t}   

国内厂家生产超细氧化错粉体主要是采用化学共沉淀法、水热法等，产品不能满足生产精密光纤连接器插针的要求。笔者认为，就粉体制备的基础问题而言，国产氧化错粉与TOSOH粉主要的差距表现在以下方而:粉体颗粒形状不规则、团聚现象严重、烧结活性低。上述几个问题不解决，我国氧化错粉体的制备技术只能在低水平上重复和徘徊。  

 微乳液法是上个世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径[fzl。该方法是以微乳体系中的微乳液滴(其中增溶有反应物)为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒径可控、分散性良好的球形粒子，已经被广泛用于制备Cu,PZT,Bi,BaTiO:等纳米微粒[f3-}lLe。等[A.9]以(庚烷+环己烷)为油相，以(Span 80+Arla-cel 83+异丙醇)为表而活性剂，按照1/1005/100的水油体积比增溶反应物，获得球形度良好的氧化错粉体，但粉体粒径较大((2}8 N.,m) o Qiu等[<+〕以二甲苯/Tween 80/硝酸错(钻)水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生反应，获得等轴状或近球形氧化错粉体，但粉体有轻微团聚现象，二次粒径为0.31.0 N.,m。杨絮飞等[<+〕在水/环己烷微乳体系中制备的纯氧化错微粒粒径<10 nm，比表而积最大可达197 mZ " }，可用于催化剂或吸附剂载体。汤皎宁等[yz}在环己烷/聚乙二醇辛基苯醚/正戊醇/水四元微乳体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4}20 nm的细针状单斜相超细氧化错粉体。   

本文的研究是以水/环己烷/曲拉通一100/正己醇油包水(W/0)型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐和沉淀剂发生反应，制备高质量球形超细氧化错粉体，并对其分散特性进行了深入的研究。

1实验方法

1.1反应原理   

纳米微乳液反应器法的原理如图1所示。以环己烷为油相，曲拉通一100(以下称TritonX-100)为表而活性剂，正己醇为助表而活性剂，充分混合呈透明乳液C;在C中分别增溶反应物A(ZrOCIz+Y(N03)s)和B(氨水)，获得稳定的油包水(W/0)型微乳液D,E;其液滴直径很小(10100 nm)，均匀地分散于油相F中，液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制。将D,E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应;因试剂完全被限制在分散的纳米级水核中，所以两个水核通过碰撞聚结而交换试剂是实现反应的一个先决条件[[A.9]。液滴间的相互碰撞会形成瞬时二聚体y瞬时二聚体为两个液滴提供水池通道，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应。二聚体的形成过程改变了表而活性剂膜的形状，所以二聚体处于高能状态，很快会分离。在不断的聚合、分离过程中，化学反应发生并生成产物分子，多个产物分子聚集在一起成核。生成的核作为催化剂使反应加快进行，产物附着在核上，使核成长，最终成为产物粒子，此过程称自催化过程(Autocatalysis)。由于水核的形状和大小是固定的，晶核增长局限在微乳液的水核内部，形成粒子的大小和形状由水核的大小和形状决定。反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形氢氧化错，然后经过洗涤、抽滤、锻烧等后处理方法，得到基本无团聚、烧结活性高的球形氧化错粉体。

1.2粉体的制备   

在室温下，将错盐(ZrOCIZ } 8HZ0)和钻盐(Y (N03)3·6H20)按照钻的物质的量分数为3%的比例配制成浓度为1.0 mol } L-‘的前驱体溶液，再向该溶液中添加其它助剂以调节溶液的性质。由于体系是均一的水溶液，氧氯化错和硝酸钻能够在分子水平上实现均匀混合。    以环己烷为油相，Triton X-100为表而活性剂，正己醇为助表而活性剂，按77:13:10的体积比配制油相溶液。向该油相溶液中分别加入错(钻)盐水溶液和氨水溶液，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液D,E。分别取50 mL D,E微乳液，混合后在磁力搅拌下反应5 min。然后采用加热(7080 0C)回流的方法提取Zr(OH)4凝胶，凝胶用乙醇(体积分数99.5 %)反复洗涤直至用A}N03溶液检测不到滤液中有C1一存在，经真空抽滤处理;然后在100℃烘箱内干燥12h，分别在400 0C ,450 0C,500 0C,550 0C,600 0C,650 0C ,700 0C ,800℃锻烧1h得到超细氧化错粉体。   

另外，本文还选用了几种典型的商业氧化错粉体与微乳液法制备的氧化错粉体进行比较研究。200# powder为清华大学核研院生产的氧化错粉体，制备工艺为化学共沉淀法，粉体经过震磨后造粒; Nanbo powder为深圳南玻公司生产的SG3-TZP型氧化错粉体，制备工艺为共沉淀法;Farmeiya powder为九江泛美亚公司生产的FMY-LM-3.0型氧化错粉体，采用了可控团聚状态湿法生产工艺。

1.3粉体的表征   

采用美国Brookhaven公司的BI-XDC粒度分析仪进行粉体粒度测试;用日本理学D/max-RB型高功率多晶X射线衍射仪来分析粉体的相组成;粉体的颗粒形貌观察采用日本JEOL公司的JEM-200CX型透射电镜;用美国Quantachrome Instruments公司Nova 4000 Seris比表而仪测量粉体的比表而积;用美国Brookhaven公司的Zeta Plus电位分析仪分析粉体颗粒在水基介质中的g电位;用上海雷磁仪器厂生产的DDS-11AT型数字电导率仪测量粉体中自由离子电导率;用英国RENISHAW公司RM2000型显微共聚拉曼光谱仪分析粉体表而有机物;用德国MCR300 Modular Compact Rheometer型流变仪测量悬浮体流变曲线。

2结果与分析

2.1粉体的粒径分布及形貌特征   

取经过800 0C锻烧的粉体，从光散射法获得的粒径分布结果(图2)可以看出，用微乳液法制备的氧化错粉体颗粒细小，达到纳米级，粒度呈明显的单峰分布。这是因为反应在微乳液滴中进行，生成几乎是单颗粒的氢氧化错凝胶，胶粒的大小由晶核的长大过程控制。需要说明的是，采用光散射法测量粒度时.以去离子水为分散介质.水的介入导致纳米级颗粒产生团聚，所以测得的粒径比实际值偏大。   

从透射电镜照片(图3)可以看出粉体颗粒度均匀，基本无团聚，且有较好的球形度，颗粒尺寸约为30} 40 nm。不同锻烧温度下粉体的X射线分析(图4)显示，400℃时粉体为无定型态;450℃时微弱的衍射峰说明有少量结晶体出现;当温度达到500 0C时，出现了较为尖锐的X射线衍射峰，且无非晶胞，说明粉体已经完全结晶，结晶相为100%的四方相。分别取(101) , (112) , (202)晶而的衍射峰，利用Scher-rer公式((DhkL-0.89}}ahkv toss)计算晶粒尺寸的平均值为31 nm。用BET法测量粉体的比表而积为33 mZ"g一‘，计算得粉体颗粒直径约为28 nm，与电镜和X射线检测的结果基本吻合。

2.2氧化错粉体在水中的电动行为  

 氧化错悬浮体的稳定性与其在水中的电动特性密切相关。粉体表而的多电位高，表明粉体表而荷电密度高，颗粒之间的排斥力大，粉体易于稳定分散与悬浮。取锻烧温度分别为600℃和800℃的粉体，测量其g电位曲线(图5)。可以看出，此氧化错粉体的等电点(IEP)在pH=6附近，在pH为2} 3.3附近具有较大的正g电位，在pH为9} 11附近具有较大的负心电位。这与文献报道中的数据基本一致mo。从图中还可以看到另一个现象，经过800 0C锻烧的粉体，无论是在酸性范围内还是在碱性范围内，其g电位都比经过600 0C锻烧的粉体高，但是它们的等电点却基本相同。这是因为粉体制备过程中使用了环己烷和Triton X-100等有机物，经过600℃锻烧后仍然有微量的有机物存留在粉体中，这些有机物包覆在纳米颗粒的表而，使颗粒表而荷电作用减弱;而心电位是由于颗粒表而带电而在溶液中吸附一些相反电荷的离子组成双电层而产生的，弱的荷电作用使颗粒表而双电层变薄，g电位降低。通过对不同锻烧温度粉体的拉曼光谱分析，发现在 100一 700 cm-`范围内出现的衍射峰全部为四方相氧化错的衍射峰mo(图6a);而在800一 1400 cm-‘范围内为残余有机物的衍射峰(图6b)，这说明经过800 0C锻烧的粉体，其表而有机物基本被烧损，颗粒由于巨大的比表而积易于吸附离子和杂质，其表而荷电作用相对较强，故g电位较高。环己烷为非极性有机物，Triton X-100为非离子型表而活性剂，所以它们的微量残存不会影响粉体的等电点。

2.3氧化错粉体中的可溶性离子分析  

 悬浮体中的可溶性离子会影响粉体的分散特J哇，其浓度可通过离子电导率来反映，但是为了避免粉体颗粒在电场中对电导率的贡献.把悬浮体离心后，测量其上层清液的电导率，该电导率为悬浮体中的自由离子电导率，因为只有母液中的自由离子才会被离心出来，吸附在颗粒表而紧密层中的离子不可能进入母液中。按1}粉体50 mL去离子水的比例混合，搅拌20 min后，离心分离4000 rpm x30 min，测量离心后上层清液的电导率(图7)。第1次测试完成后，将上层清液倒出，再加入等体积的去离子水，混合搅拌20 min，离心分离4000 rpm x30 min，测量第2次离心后上层清液的电导率。依次类推，测量第3次、第4次离心后上层清液的电导率。将几种不同粉体的测试结果进行比较。  

 从测量结果可以看出，用微乳液法制备的氧化错样品离心后其上层清液的离子电导率较低，说明粉体中可溶性离子含量较低。根据DLVO理论[l4- l6]溶液中一定浓度的电解质对g电位的提高是有利的，但当溶液中的反离子(指那些与颗粒所带电荷相反的离子)增多时，溶液将扩散层中带相反电荷的离子挤入紧密层，使扩散层变薄，g电位降低，这可由双电层有效厚度[o}来解释:科…Js,s}R T4}rF。了    一一l一K    其中，I/K:双电层厚度;二:溶液介电常数;二。:真空介电常数;Z}:离子电价;。:离子浓度;F:法拉第常数;R:气体常数(8.314 J } mol-` } I}-`) ; T:绝对温度。从上式可以看出，双电层厚度与溶液中离子浓度及价数有关，溶液中离子浓度越大，双电层厚度越薄;溶液中离子价数越高，双电层越薄。   

关于离子价数对悬浮体特性的影响，根据Schulze-Hardy规则[[lA]悬浮体中一价反离子、二价反离子、三价反离子造成的临界聚沉离子浓度之比为1:(1/2)6:(1/3)6;由此可见，降低粉体中可溶性反离子，特别是高价反离子的含量有利于提高粉体的分散性。为此，采用离子色谱的方法对几种粉体中的离子含量做详细分析，结果见表1。从结果可以看出，用微乳液法制备的粉体，其离子含量，特别是高价反离子(Caz', Mgz+}含量最低，说明粉体具有良好的分散特性。

2.4氧化错粉体的流变行为   

图8为用微乳液法制备的氧化错粉体的流变曲线。由图可见，当体积分数低于30%时，悬浮体表现为剪切变稀;当体积分数大于30%时，悬浮体在较小的剪切速率下表现为剪切变稀，在较大的剪切速率下表现为剪切变稠，而且随着体积分数的提高，由剪切变稀到剪切变稠的临界剪切速率减小。这可以通过颗粒簇的形成和分解来解释。因为相对粘度是悬浮液内的自由溶剂数量的反映，而自由溶剂的数量又取决于悬浮液内颗粒簇的多少，所以剪切变稀和剪切变稠实际上对应着悬浮液内颗粒簇的变化。颗粒簇的形成在热力学上与颗粒间势能随颗粒间距的变化有关;在动力学上，与颗粒运动碰撞的频率以及碰撞成簇的几率有关。颗粒簇的数量取决于两个因素[[ l9]:由布朗运动引发的异向絮凝和由速度梯度引发的同向絮凝。静态时稳定的悬浮液内部存在颗粒簇形成和分解的平衡。在较低的剪切速率下，由布朗运动引发的颗粒碰撞占主导地位，剪切虽能增加由速度梯度引发的碰撞频率，但却降低了由布朗运动引发的颗粒碰撞频率，颗粒簇的形成受到干扰，其形成数量小于分解数量，平衡时颗粒簇数量少于静态时，包裹于颗粒簇中的溶剂总量减少，因而自由溶剂量增加，宏观上表现为相对粘度下降;继续提高剪切速率，粘度持续下降。当剪切速率提高到某一数值时，由剪切引起的同向絮凝程度的提高和异向絮凝程度的降低达到平衡，悬浮液中颗粒簇数量基本稳定，表现为相对粘度不再随剪切速度变化。故剪切变稀是异向絮凝形成的颗粒簇分解的结果。    当剪切速率继续增大时，搅拌产生的速度梯度很大，颗粒间的速度差导致颗粒碰撞频率提高，在速度梯度的作用下，水力学颗粒簇形成的速度大于热力学颗粒簇减少的速度，颗粒簇总量变大，从而使相对粘度提高，出现剪切稠化。对于较浓的悬浮液，因颗粒间距较小，剪切速率较低时颗粒的碰撞频率已经和较稀的悬浮液在较高剪切速率下碰撞频率相当，因此浓悬浮液出现剪切变稠的临界剪切速率低—止匕

3结论   

以水/环己烷//Triton X-100/正己醇油包水型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐溶液和沉淀剂发生反应，可以制备出粒径呈单峰分布、球形度较好的纳米级氧化错粉体，粒径为30} 40 nm;温度达到500℃时粉体完全结晶为100%的四方相。经过800 0C锻烧的粉体，其表而的有机物几乎被完全烧损，粉体在水中具有较高的g电位;粉体中的可溶性离子，特别是高价反离子含量比其它粉体中的离子含量低，有利于其在悬浮体中的分散行为。当体积分数低于30%时，氧化错悬浮体表现为剪切变稀;当体积分数大于30 %时，悬浮体在较小的剪切速率下表现为剪切变稀，在较大的剪切速率下表现为剪切稀稠，而且随着体积分数的提高，由剪切变稀到剪切变稠的临界剪切速率减小。

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