摘要:采用均匀沉淀和高温热分解相结合的方法制备了纳米银粉体，分析了纳米银粉体形成机理，研究了初始浓度、烧结温度和时间对纳米银粉体粒径和形貌的影响:采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜表征了纳米银粉体结构、组成、大小和形貌。结果表明，硝酸银初始浓度0.05 mol/L、烧结温度300 C、烧结2h，以尿素为pH控制剂，不添加任何其他分散剂条件卜可得到分散性好、颗粒均匀，粒径50 nm的球形粉体。

关键词:纳米材料:银粉:沉淀:热分解   

纳米银因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表而效应和宏观量子隧道效应而呈现出优于普通材料的光、电、磁、热力学和力学等方而的性能。Le。Ci7LPP等研究发现，纳米银属低生物毒性甚至是无生物毒性的纳米材料。它可广泛用于抗菌材料、催化剂材料、电池电极材料、超导材料、光学材料、生物医用材料等领域[2 3]。   

目前制备纳米银的方法主要有:物理方法、化学方法和生物还原法。物理方法主要有离子溅射法[4]、激光烧蚀法、微波法[[5]等。化学方法是目前纳米银最常用的制备方法，它是通过化学反应将Ag十还原成单质银，使其形成纳米级颗粒，其中包括微乳法闹、溶胶报胶法川、电镀法、液相化学还原法[a }7光化学还原法[D n7、电化学还原法等[]’〕。生物还原法主要指微生物把金属离子Ag十还原制备纳米银，其机理为微生物的酶催化机理和非酶还原机理圈。采用以上方法在制备中往往需要添加多种分散剂或稳定剂，工艺复杂，流程长。本研究采用加热均匀沉淀和高温热分解相结合的方法制备纳米银粉体，原料易得、并且原料符合绿色环保要求，生产工艺简单，为纳米银材料工业化的应用提供重要参考。

1实验材料及方法

1. 1试剂与仪器   

试剂:硝酸银(AgN03，分析纯)、尿素(CO(NH2) 2，分析纯，)、自制蒸馏水等·所有试剂实验前未经处理。    仪器:用D /max 2200pc型X射线衍射仪(XRD,Cu}40 kV/50 mA)分析晶体组成;VECA3LMH型扫描电镜(SE M)观察晶体形貌;SX}}O型箱式电阻炉烧结。

1. 2样品的制备   

配制AgN03溶液，按AgNO:与CO ( NH2) 2的质量比为1:2于反应体系中添加CO ( NH2) 2晶体。将混合溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，当温度升至90℃时，尿素水解释放NH3，可用于调节溶液的pH等于7，持续加热至溶剂蒸发除尽，得到混合晶体并将其在100℃干燥至恒重。将干燥混合晶体置于研钵中研磨后，放入马弗炉中烧结，然后，随炉自然冷却至室温，研磨后得到尺寸为30 } 50 nm的纳米银粉体。

2结果与讨论

2. 1形成机理   

AgN03溶液中加入尿素，所得溶液中反应物可在分子水平上进行了混合，保证CO ( NH2) 2均匀水解和氧化银均匀的沉淀。在加热搅拌过程中发生一系列的反应:    CO(NH2) 2(aq)+H20 (1)、              2NH3 (g) +C02 (g) ; (90 0C以上进行)    NH3(aq)+H十(aq) ->NHQ十(aq)    Ag‘(aq)+H20(1) ->AgOH(s)工+H‘(aq)    或Ag十(aq)+OH一(aq) ->AgOH ( s)工    2AgoH (s> ->Ag20 (s> + H20 (n(室温可进行)    因银离子在水溶液中的水解，AgN03溶液为酸性，CO (NH2) 2水解生成的酸性气体CO2因在酸性溶液中溶解度很小而离开反应体系，反应生成的NH3气(碱性)在溶液中与H十作用降低了溶液的酸度，使pH值上升，这一过程是均匀的、缓慢的，酸度的降低导致AgOH的形成，AgOH不稳定，室温下发生分解生成Age 0。反应后期，溶剂水蒸发，溶液中的NH、十和NO:一离子则以NHQ N03晶体的形式析出，最终得到的是AgOH, Age 0和NHQ N03的晶体混合物，对其进行研磨后放入马弗炉中烧结。烧结过程中晶体混合物中发生着复杂的反应:    2Ag2 0 ( s) ->4Ag ( s) + 02 ( g)(> 250℃分解[I 3])    2NHQN03(s) ->4H20(g)+2N2(g)+O2(g)        (480一500 0C时分解[I 3])    NHQN03(s} ->2HR 0 ( g)+NRO (g)        (190一250 0C时分解[13]  )    上述反应释放出大量的气体起到了分散剂的作用，减少了银颗粒之间的团聚。烧结后随炉冷却，避免与空气直接接触，防比水汽的吸附，反应结束后得到的纳米颗粒间有部分的连结，经研磨可得到分散的银纳米粉体。

2. 2初始浓度的影响   

图1为AgN03溶液浓度不同条件下所得纳米银粉体的SE M图。结果表明初始浓度变化对产物形貌影响不大，对颗粒粒径有一定的影响。从图1中可以看出AgN03溶液浓度为0.05 mol/L时所得银粒径最小，且分散均匀。原因主要是溶液中含银离子浓度愈低，银离子在介质中分散度越高，形成晶体时过饱和度小，晶核形成速度较小，相对晶体生长速度较大，有利于形成大颗粒的Age 0晶体，且晶体大小均匀。在后期烧结时其表而自由能较大，比较稳定，彼此团聚形成大晶粒的趋势小，因此最终得到晶粒小，分散性好的银纳米粉体。所以，要制备小颗粒的纳米银粉体AgN03初始浓度控制在0.05 mol/L较为适宜。

2. 3烧结温度对纳米银粉体粒度与形貌的影响    

图2为初始浓度为0.05 mol/L，烧结时间为2 h, 不同烧结温度下制备纳米银粉体的XRD图。结果表明不同烧结温度下均可得到纳米银粉体，250℃下制备的纳米银粉体中存在少量的Age 0(图2a)杂质，依据上述反应机理高于250℃下Age 0能够分解形成Ag，但在实际操作中炉温控制有一定的误差，部分时间温度高于250 0C，部分时间温度为250℃或低于250 0C，因而导致烧结时反应不完全;当温度上升到300℃和500℃时Age 0在高于起始反应温度以上发生分解，反应完全彻底，所得纳米银粉体的衍射峰强度增大，杂峰消失，根据Debye Scherre:公式估算平均粒子直径为50 nm，表明烧结温度高有利于制备较纯的、结晶度高的纳米银粉体。   

图3为上述不同烧结温度下制备纳米银粉体的SEM图。结果表明随着烧结温度增加，银粉体出现团聚现象。当烧结温度为250℃时，制备纳米银粉体形状不规则，存在少量的Age 0杂质;300℃时生成的纳米银粉体形状近视球形，粒径均匀;500℃时，纳米银粉体出现团聚现象。因为在高温情况下，提供给结晶过程的活化能高，使晶体的生长速度加快，同时高温烧结过程是晶体自由能降低的过程，因而高温烧结形成大颗粒的单质银晶体，而且结晶度高，该结果与相关文献[]#〕报道一致，在图2的XRD图中各个衍射峰尖锐，半峰高宽窄也反映了这种变化规律。综合考虑，300℃是较适宜的烧结温度。

2. 4烧结时间对制备纳米银粉体的粒度与形貌的影响   

图4为AgN03浓度0.05 mol/L，烧结温度300℃，不同烧结时间下，制备纳米银粉体的SEM图。从图4中可以看出:不同烧结时间下均可制备出纳米银粉体。当烧结时间为1h时得到的纳米银粉体粒径较小不均匀，形状不规则。当烧结时间为2h时，得到的纳米银粉体粒径较小且均匀，近视球形。当烧结时间延长为3h时所得到的纳米银粉体有明显的团聚现象，粒径变大。上述现象表明:适当延长烧结时间，有利于形成的高结晶度、分散均匀、形貌规则的纳米银颗粒。但是，过长的烧结时间会增加颗粒之间的运动时间，使更多的小颗粒有机会碰撞在一起形成大的晶粒。本研究中为了得到小粒径的晶体，其烧结时间为2h较为适宜。    综上所述，通过控制加热均匀沉淀和高温热分解过程的AgN03的浓度、烧结温度和时间等条件，可以很好地控制纳米银的粒径和形貌，从而可获得结晶度高、颗粒分布均匀、近似球形的纳米银粉体。与化学还原法比较，本研究利用“金属氧化物+盐”热分解反应，在不添加分散剂、稳定剂的条件下制备出颗粒均匀的纳米银粉体，利用盐高温分解出的气体作为分散剂，高温下氧化银发生歧化反应，其本身既是氧化剂又是还原剂;相对于其它制备技术，该技术工艺简单、副产物N20,N2,O2,H20,C02均可生物降解，对环境影响小，这是纳米银工业化洁净生产的基础。

3结论   

1>采用加热均匀沉淀和高温热分解相结合的方法，以尿素为pH控制剂，在不加任何其他分散剂和稳定剂条件下可制备分散均匀的纳米银粉体;    2)该方法适宜的工艺条件，AgN03的浓度为0. OS mol/L, CO ( NH2 ) 2的添加量是AgN03质量的2倍、溶液pH = 7、烧结温度300 0C、烧结时间2 h;    3)纳米银粒度分布为30一80 nm，平均粒径为50 nm，分散性好，近视球形，属而心立方晶系纯相纳米银。

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