关键词:微乳液;氧化错;球形粉体

    1引言    

    当今世界，通信领域正发生一场深刻的变革，光纤通信已成为新世纪最耀眼的“朝阳产业”.光纤连接器是使用量最大的光无源器件，据美国凯斯勒公司(ICinemetrics Inc.)的预测川，在未来五年内世界单模和多模光纤连接器的需求量将以23%的年增长率增长.光纤连接器是通过两个插针的精密对接来实现光纤中光信号的连续传输.插针具有极高的尺寸精度和使用稳定性，其关键的生产技术主要掌握在日本人的手里，氧化错陶瓷插针约占整个插针市场的95%以上.而世界上生产光纤连接器陶瓷插针所用的氧化错粉体主要是由日本东索(TOSOH)公司生产的•为了适应光纤连接器市场急剧增长的形势，该公司氧化铭年产量从1999年的370吨增加到了2000年的620吨，2001年生产能力又提高了250吨    

国内厂家生产超细氧化错粉体主要是采用化学共沉淀法、水热法等制粉方法，产品不能满足生产精密光纤连接器插针的要求.笔者认为，就粉体制备的基础问题而言，国产氧化错粉与TOSOH粉主要的差距表现在以下方面:粉体颗粒形状不规则、团聚现象严重、烧结活性低.上述几个问题不解决，我国氧化错粉体的制备技术只能在低水平上重复和徘徊.    

微乳液法是上个世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径[f'-'1，该方法是以微乳体系中的微乳液滴(其中增溶有反应物)为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒度分布均匀、分散性良好的球形粒子，已被广泛用于制备Cu、PZT、Bi、BaTi03等纳米微粒13一了}. Mei-Hwa Lee等}O}y」以(决烷+}I} C相，以(Span 80+Arlacel 83+异丙醇)为表面活性剂，按照I/ioo}5yoo的水油体积应物，获得球形度良好的氧化错粉体，但粉体粒径较大(2}8pm). L. Gao, H.B.Qiu比增溶反等fi。一‘'--'1以二甲苯/Tween 80/硝酸错(忆)水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生反应，获得了等轴状或近球形氧化错粉体，但粉体有轻微团聚现象，二次粒径为。.3}1.Opm.杨絮飞等人fisl在水/环己烷微乳体系中制备的纯氧化错微粒粒径<lOnm，比表面积最大可达197m2 /g，主要用于催化剂或吸附剂载体.汤皎宁等[}14]在环已烷/聚乙二醇辛基苯醚/正戊醇/水四元微乳体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4}20nm的细针状单斜相超细氧化错粉体.    

本文的研究是以水/环己烷/1}iton-100/正己醇油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的错盐和沉淀剂发生反应，制备高质量球形超细氧化错粉体，并对获得的粉体进行了表征.

    2实验方法

    2.1反应原理   

    纳米微乳液反应器法的原理如图1所示:以环己烷为油相，曲拉通一100(以下称'I}iton-100)为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，充分混合呈透明乳液C;在C中分别增溶反应物A(ZrOC12+3%mol Y(N03)s)和B(氨水)，获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D、E;其液滴直径很小(10}100nm)，均匀地分散于油相F中，液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制.将D,  E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应;因试剂完全被限制在分散的纳米级水核中，所以两个水核通过碰撞聚结而交换试剂是实现反应的一个先决条件f8,91.碰撞过程取决于水核在连续相(即油相)中的扩散，而交换过程取决于当水核互相靠近时表面活性剂尾部的相互吸引作用以及界面的刚性.液滴间的相互碰撞会形成瞬时二聚体G,瞬时二聚体为两个液滴提供水池通道，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应.二聚体的形成过程改变了表面活性剂膜的形状，所以二聚体处于高能状态，很快会分离.在不断的聚合、分离过程中，化学反应发生并生成产物分子，多个产物分子聚集在一起成核.生成的核作为催化剂使反应加快进行，产物附着在核上，使核成长，最终成为产物粒子，此过程称自催化过程(Autocatalysis).由于水核的形状和大小是固定的，晶核增长局限在微乳液的水核内部，形成粒子的大小和形状由水核的大小和形状决定.反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形氢氧化错，然后经过洗涤、抽虑、锻烧等后处理方法，得到基本无团聚、烧结活性高的球形氧化错粉体. 

    2.2实验原料    

    氧氯化错(ZTOC1z}8Hz0)，华北地区特种化学试剂开发中心(天津);硝酸忆[Y(NOa)s}6H20,M. W. 383.04]，上海跃龙有色金属有限公司;环己烷(CsHiz, M.W.84.16)，北京金星化工厂;氨水(25%)，北京益利精细化学品有限公司;正己醇(CH3(CHz)SCH3, M.W. 102.18)，北京益利精细化学品有限公司;Triton 1-100(C34HszOm, 646.86), Farco Chemical Supplies, HongICong;去离子水(18 x lOs卿，清华大学微电子所•

    2.3粉体制备    

在室温下，将错盐(ZrOC1z}8H20)和忆盐(Y(N03)3}6Hz0)按照3%mol忆的比例配制成浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5mo1/L的前驱体溶液，再向该溶液中添加其它助剂以调节溶液的性质.由于体系是均一的水溶液，氧氯化错和硝酸忆能够在分子水平上实现均匀混合.     

 以环己烷为油相，Triton X-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，按77:13:10的体积比例配制油相溶液.按照一定的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的错(忆)盐水溶液和氨水溶液，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液C ,  D.分别取50mL C、D微乳液，混合后在磁力搅拌下反应5min.然后采用加热(70800 C)回流的方法提取Zr(OH)4凝胶(装置如图2).凝胶用乙醇(99.5vo1%)反复洗涤直至用AgN03溶液检测不到滤液中有C1一存在，经真空抽滤处理;然后在1000 C烘箱内干燥12h，分别在500、600、700、800、9000 C缎烧1h得到超细氧化错粉体•

    2.4粉体的表征    

    采用美国Brookhaven公司的BI-XDC粒度分析仪进行粉体粒度测试;用日本理学D/max-RB型高功率多晶X射线衍射仪来分析粉体的相组成;粉体的表面形貌和颗粒状态观察采用日本JEOL公司JSM-6301E型场发射扫描电镜及日本HITACHI公司的H-800型透射电镜;用美国(}uantachrome Instruments公司Nova 4000 Seris比表面仪测量粉体的比表面积•

    3.1括(钻)鼓i}'C厦X7}5J1}fi!L}fiGJby}I}l   

    从光散射法获得的粒度分布结果(图3)可以看出，用微乳液法制备的氧化错(忆)粉体颗粒细小，达到纳米级，粒度呈明显的单峰分布.随着错〔忆)盐浓度的增大，粉体粒径逐渐变大，且粒径分布范围变宽.这是因为随着错(忆)盐浓度的增加，而水油比没有改变，这样每个微乳液滴中的平均错(忆)盐含量将增加，即每个微反应器中的反应物增加;发生反应时氢氧化错(忆)凝胶的形核率增大，生成的众多微小颗粒在微反应器内部进一步聚合，从而导致粉体的粒度变大及分布范围变宽.而在错(忆)盐浓度较低时，反应生成几乎是单颗粒的氢氧化错凝胶，胶粒的大小由晶核的长大过程控制，凝胶锻烧后获得分散性良好、基本呈单颗粒的超细氧化错粉体.这里需要说明的是，采用光散射法测量粒度时，以去离子水为分散介质，水的介入导致纳米级颗粒产生团聚，所以测得的粒径比实际值偏大.    错(忆)盐浓度的另一个影响就是在与水结合方面同表面活性剂存在竞争，盐浓度的增加会减小水与表面活性剂间的相溶性，导致微乳液的形成区域减小，增溶水量减少[15} 

    3.2水与表面活性剂的摩尔比对粉体粒径的影响    

    微乳液中水核的大小与水和表面活性剂的比例密切相关，而水核的大小限制了纳米颗粒的生长，因此粉体的粒径可以通过调节水量来控制.设水与表面活性剂的摩尔比为W，实验中固定错盐浓度为1.Omo1/L，分别取W= 16, 20, 24, 28，获得的粉体经8000 C缎烧，粒径测量结果见图4.从图中可以看出，粉体的粒径随着W值的增大而逐渐变大，这与yang、Fang}ll,is]等人的研究结果相一致.分析认为:对于某一固定的微乳液配比，对应有一个合适的水核尺寸范围.在此范围内，表面活性剂能够较好的对水核实现包覆，W/O界膜的稳定性好.反应时微乳液滴碰撞产生的瞬时二聚体会在极短的时间内消失，使水核能够有效控制纳米粒子的尺寸.而当水量过多时，表面活性剂不能实现对水核的良好包覆，W/O界膜的稳定性差，液滴碰撞产生的瞬时二聚体在体系中存在时间较长，甚至直接结合成一个较大的微滴，水核对粒径的控制作用被削弱，导致获得的纳米粒子的粒度变大.

    3.3缎烧温度对粉体晶相的影响    

    用l.Omol/L的错(忆)盐溶液配成微乳液进行反应，获得的Zr(OH)4凝胶经真空抽滤过后在1000 C下干燥12h，然后分别在500、600 ,  700 ,  800 ,  9000C锻烧1h得到氧化错粉体.图5为不同锻烧温度下粉体的X射线衍射图.随着锻烧温度的升高，四方相含量增加，单斜相含量降低;当锻烧温度达到8000 C时，可以得到几乎100%的四方相氧化错粉体.     3.4粉体颗粒尺寸及形貌观察    

    以1.Omo1/L错(忆)盐溶液配成微乳液进行反应，获得的粉体经8000 C锻烧，用JSM-6301E型场发射扫描电镜及H-800型透射电镜观察其形貌及尺寸(图6 ,  7).可以看出粉体颗粒度均匀，基本无团聚，且有较好的球形度，颗粒尺寸约为30}40nm.在该粉体的X射线衍射结果中，分别取(101)、(112)、(202)晶面的衍射峰，利用Scherrer公式(Dh}} = 0.89a/,Qh}} }cosB)计算晶粒尺寸的平均值为31 nm.用BET法测量粉体的比表面积为33.13m2 /g，计算得粉体颗粒直径约为28nm，与电镜和X射线检测的结果基本吻合.3.5粉体的烧结活性    用微乳液法制得的一次粒径为30}40nm的氧化错粉体，经干压成型后，在14000 C x 2h下烧结相对密度达99%，烧结体晶相为100%的四方相.说明粉体具有较高的烧结活性•

    4结论    

    以水/环己烷/正己醇/Triton-100油包水型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器制备超细氧化错粉体，实验结果表明:随着微反应器中增溶的错(忆)盐浓度的增大，获得的粉体粒径逐渐变大，且粒径分布范围变宽;调节微乳体系中增溶的水量能够有效控制纳米粒子的尺寸，随着水与表面活性剂摩尔比W值的增大，粉体粒径逐渐变大;经8000 C锻烧后，可以得到粒度分布均匀、基本无团聚、烧结活性良好的纳米级球形氧化错粉体，粉体晶相为100%的四方相，粒径约为30}40nm.

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