关键词:控制反应沉淀;B之么1鑫Alo}i};球形;蓝色荧光粉   

     随着等离子显示屏板技术((PDP)在终端显示设备中的广泛应用，开发高性能荧光粉制备技术具有显著的市场价值。BaM幼11oom: Eu2十(BAM)蓝色荧光粉以其高量子效率和色纯度，以及在紫外、真空紫外下具有优良的发光效率而被广泛应用于PDP中[‘]。    

    长期以来工业上合成BAM蓝色荧光粉主要是采用传统的高温固相法[2 -3]。虽然该法工艺简单，易实现规模化生产，但合成BAM蓝色荧光粉一般需要1 6}}(长日寸间保温，生产过程中还常因原料混合的不均匀性，造成反应不完全而含有}-L}I2}3 , B2E}2}" ,M幼1204等杂相，这些杂相易吸收紫外辐射和可见光引起光衰。同时，固相法合成的BAM荧光粉颗粒呈六角形片状，颗粒粒径在5 lam以上[“]。这种粉体材料流动性差，不利于涂屏，需要进一步球磨，但球磨会破坏BAM结构使荧光粉的发光性能急剧下降。因此，人们一直在尝试其它新工艺来合成“非球磨化”高性能BAM蓝粉，如:溶胶一凝胶法[5]、燃烧法[“]、喷雾热解法[}l北学共沉淀法[“]等。溶胶一凝胶法制备荧光粉成本高难以实现规模化生产，燃烧法制备的荧光粉的纯度和发光性能则较低，喷雾热解法工艺复杂、条件苛刻，对设备要求高，不易实现规模化生产。BaM幼11oom作为BAM的基质材料，虽然有不少的研究者报道了采用共沉淀法制备BAM，但因其成分和结构的复杂性，单相合成比较困难。本文在研究影响Bat十、MgZ十、Al“十离子共沉淀过程及沉淀产物颗粒长大机制的基础上，采用控制反应沉淀工艺制备了球形BaM奶io}i:前驱体，此前驱体经热处理后得到纯相类球形BaM幼lioO,-,粉体材料。

    1实验 

    1.1实验原料    

    硫酸铝钱(NHqAI (S04 >2 0 12H20} AR，上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸镁(吨(N03 )2 06H20} AR,上海绿源精细化工厂)，硝酸钡(Ba (N03 )2 } AR，上海绿源精细化工厂)，无水碳酸钠(Na2C03} AR，上海虹光化工厂)。

1.2  BaMgAI}oO,}球形粉体制备    

首先将原料溶于蒸馏水，分别配制浓度为0. 3mol/ L的NH4A1(S04):溶液((A) , 0 .1 moC L的Ba (N03 )2溶液(B ) . 0 . 5 mol/ L的Mg (N03):溶液(C ) .1 mol/ L的Na2C0:溶液(CD。然后在机械搅拌下分别将溶液(A)}(B)} (C)} (D)通过计量泵按比例同时连续加入到预先放入一定量的水溶液搅拌反应器((E)中，并发生如下反应:    Bat十+10A1升+嵋十+S04一+16C03-+15H20  一BaSO"专+10A1(OH )3专}MgC03专+15002个                                                            }1)    反应过程中控制溶液pH6. 0 ~ 9. 0，在室温下连续反应1~lOh，得到白色沉淀产物。将沉淀过滤、洗涤，滤饼在空气中于80℃下干燥lOh，即得到球形BaM-}hoOm前驱体。最后，将干燥好的前驱体在空气气氛下于1 300烧3h，随炉冷却至室温得到球形BaM-}hoOm粉体。

    1.3材料表征    

    通过荷兰Philips公司XL- 30ESEM环境扫描电子显微镜(SEM)表征球形前驱体及BaMgAhoOm粉体的形貌;利用日本理学D/max- rA X一射线衍射仪(XRD,Cu Ka)分析前驱体和热处理后产物的物相组成;利用德国耐弛公司的NETZ,SCH4热重一差示扫描热分析仪(TG-DSC)对前驱体的热分解过程进行研究。

    2结果与讨论制备工艺参数对BaMgAI}oO,}组成的影响

    2.1.1 pH值的影响在本实验过程中通过调节沉淀剂Na2C0:的加入量来调节反应体系的pH值。图1是不同pH值下合成的BaMg}ho O m粉体的XRD谱图。从图1中可以看出，当原料中金属离子摩尔比为化学计量比((Ba2十划92十A13十一1 '1 '10)时，在pH6.0 ~9.0之间，所得产物主要为BaM幼hoOm及少量BaA1204杂相。在pHG7. 8，随着pH值的升高，杂相BaA1204的含    

沉淀产物((BaMg}111o017前驱体)及焙烧后所得粉体的组成受Bat十、呵十、Al升离子在水溶液中的沉淀效率的影响，而这些离子在室温下的沉淀行为主要受溶液的pH值及颗粒在反应器平均停留时间的影响。表1为Bat十、呵十、A1升在18一25℃的沉淀一溶解pH范围及相应难溶化合物的溶度积。由表1可以看出，在Al升,Mg2十二者共沉淀的pH区域(pH 3.8一7. 8)并不能保证嵋十完全沉淀，因MgC03的完全沉淀pH值为10.84。在pH6.0 ~7.8之间，金属离子摩尔比为Bat十:嵋十:;A13+一1 '1 '10时，A13+ , Bat十可完全沉淀，而Mgt十不能完全沉淀，少于理论反应量，因而在产物中出现BaA1204杂相，但随着pH值的升高，嵋十沉淀率升高，杂相减少。当pH} 7 . 8后，A1(OH>:沉淀开始溶解，嵋十沉淀率理论上应随溶液的pH逐渐升高而提高，但随着溶液中浓度的升高，镁氨络合反应的趋势将明显加大，使得部分MgCO:沉淀溶解，因而pH}7.8后又出现了BaA12饥杂相。    

结合上述分析，反应体系应控制pH一7. 5一7. 8,在保证A13十完全沉淀的同时，适当增加Mgt十的加入量，可得到纯相8}}10017(如图1 }0}}0 

    2.1.2颗粒在反应器平均停留时间的影响原料通过计量泵连续进入固定容积的反应器中搅拌发生化学反应生成沉淀，随后浆料通过反应器溢流口流出，该段时间为颗粒的生成及在反应器平均停留时间。颗粒在反应器平均停留时间可以通过控制原料的进料速度来调节。图2为原料中金属离子摩尔比为Bat十{Mgt十:A13十一1 '2 } 10, pH - 7 . 8时，不同停留时间所得产物的XRD谱图。从图2中可以看出，产物受停留时间的影响，时间为1~Sh和7h时，得到BaM幼hoOm主相和少量BaA1204杂相，在反应时间为6h时，得到纯相BaM-gAhoOm。在本实验中，共沉淀反应是在连续搅拌反应器内进行的，通过控制原料溶液进料速度来实现对反应停留时间的控制。各反应溶液加料速度不同，单位时间内进入反应器的各离子摩尔比就不同。随着时间的延长，反应器溶液中A13十与OH一  , Bat十与戏一较先达到形核所需要的最低过饱和浓度条件，生成A1(OH >3和BaS04晶粒，而Mg (N03:进料速度较小，需要相对较长的时间反应器中Mgt十离子浓度才能达到MgC03沉淀形核的最低过饱和度条件。但是随着时间的延长，反应器中的浓度逐渐增加，Mgt十与氨络合的趋势逐渐增大。因此，在本实验所采用的反应体系中，吨CO:的沉淀和溶解是影响最终产物组成的一个重要因素

    2. 2颗粒生长机制    

颗粒的形核长大及形貌的控制主要受连续通料的总时间的影响，其中通料总时间指从开始加料反应到结束加料停止反应的时间。为研究球形前驱体结构的形成过程机理，在设定条件下从物料进入反应器开始算起，分别采集了第5,10,15,20,25 h和30 h等不同生长时期从反应器中连续溢流出的料浆样品，迅速用蒸馏水充分洗涤后过滤。图3为不同连续通料总时间下前驱体颗粒形貌。这一复杂体系的反应沉淀过程包括微观混合、反应、形核和长大等。根据沉淀结晶理论，形核必须满足沉淀反应物(溶质)的过饱和浓度超过均相成核所需的临界值Chomo，并维持溶液浓度高于形核所需要的最低过饱和度Cs, min及保持足够长的时间，才能开始大量形核。在晶粒长大过程中，需要控制晶粒的大小、聚集状态和生长速度，以避免晶粒不规则生长。   

 从图3可以看出，宏观粒径在5 lam左右的前驱体颗粒是由许多微观粒子(粒径大多在200 nm)团聚而成的，团聚是颗粒长大的主要方式。同时，随着反应时间的延长，反应器中固体颗粒浓度提高，颗粒之间碰撞、摩擦机率增高，颗粒的球形度越来越好，表面由疏松逐渐变得光滑致密，这一现象与球形Ni (OH:在控制反应结晶体系中的形成过程相似[”]。

    2. 3前驱体热分解过程分析    

图4是在原料中金属离子摩尔比Bat十:Mg2十:A13十一1 '2 '10, pH-7. 8，停留时间为6h条件下所得前驱体TG-DSC曲线，图5是该前驱体在不同焙烧温度下分别焙烧3h后产物的XRD谱图。综合图4和图5，前驱体热分解过程可分为以下3个阶段:    1)室温一600  0C,前驱体重量损失约3600，与理论损失量相符。在127.4 0口590.2℃附近各出现一吸热峰，同时700℃以前前驱体中除B}04为晶形物质外，其余为无定形态，说明这一阶段主要是前驱体中水的脱除及Al (OH:分解生成非晶态A120:的过程:2A1(OH >3老悬A1203 } 3H20 T      (2)    2 ) 600 ~ 850 0C,前驱体重量损失约400，在759.20C附近出现了明显的放热峰，同时在经850℃热处理后的产物中发现了少量M幼120a(如图5 (850℃))。因此，这一阶段主要是非晶态A120:转变为Y-A1203} lob并释放出热量，放出热量的一部分用来弥补MgCO:分解生成Mg(〕所吸收的热，同时Y-A120:与所生成的MQ(〕反应生成M}AhOa     3 ) 850一1 300 0C,前驱体质量损失约为400，分别在1 050  0叨乏1 221  0C附近出现一小的吸热峰和放热峰，同时，由图5中在850 ~ 1 300 0C}‘产物的XRD谱图。看出在850 ~ 1 300℃范围内，产物中主要存在82承〕4M奶l204 " BaM奶110017特征峰。可以认为，这一阶段主要是82承〕4的分解，BaM奶110017的形成及晶粒长大。ZBaso#丽i .. /=2BaS04 1 000 }1 100 0C2Ba0}2S02 T}OZ T  (5)BaM幼1100 17(如图5 (1 300 0C)，比传统高温固相法(未加助熔剂)合成BaM幼11001:时需要1 600℃以上保温7h大幅度降低了反应温度和时间。这是由于在高温固相法合成BaM幼11o017过程中，固体原料的均匀混合程度差，这就需要高的温度和相当长的反应时间使固相原料中反应物获得足够大的动力来克服其迁移势垒到达反应区域。而本实验采用的控制反应沉淀过程在液相中通过离子、分子扩散达到微观均匀混合，所得前驱体中反应物间迁移路径非常短，甚至可以说是原位反应，因此，可以在低温下生成BaNIgAllo}17    图6 (a)和(Cb)分别是反应6h时得到的前驱体及此前驱体经1 300℃保温3h焙烧后得到的BaNIgAllo017粉体表面SEM形貌图。从图6中可以看出，球形前驱体颗粒由许多微小的一次粒子相互间紧密的团聚而成。此前驱体焙烧后，BaNIgAllo}17粉体颗粒宏观上呈类球形，一次粒子转变为明显的六角片状，颗粒大小约为1 lam，并相互间镶嵌团聚而成宏观的球形形貌。这种材料与传统固相法合成的BAM粉体相比，纯度高、晶粒粒径小、宏观呈类球形的颗粒表面形貌将会提高荧光粉的涂屏性能和显示分辨率，并能在一定程度上降低光线的漫反射损失，而纯度高将能够较大地提高BAM蓝粉的发光性能和热稳定性。86矿冶工

    3结论    

    m采用控制反应沉淀过程在室温(25℃)下，通过控制金属离子摩尔比为Bat十:Mgt十:'Al升一1 '2 '10,pH7. 8，颗粒在反应器平均停留时间为6h，合成了由无定型Al (OH )3 .MgCb:和晶型BaS04均匀混合的球形前驱体，此前驱体在空气气氛中经1 300保温3h后成功制备了纯相球形Bal}'幼yoOm粉体材料。    

    2)在控制反应沉淀制备球形BaM幼loom粉体的过程中，微细粒子团聚是前驱体颗粒长大的主要方式，反应总时间控制在30 h左右，颗粒球形化程度较好，粒径在5 lam左右，因此通过控制反应器内的流体运动状态及反应总时间能够较好的控制颗粒形貌及粒径大小。    

    3)前驱体的热分解过程主要由脱水、硫酸钡分解、氢氧化铝分解及相变、碳酸镁分解、铝酸镁、及铝酸钡镁(BaMgAltoOm)的形成等组成。控制沉淀法合成BaMg}ho01}可以在分子尺度上均匀混合各组分，使得BaMg}ho01}的形成温度比传统固相法大幅降低，有利于控制BaM幼loom颗粒的大小及形貌。

    参考文献:[1]   Kazuyoshi Yokota, Shu-Xiu Zhang,  Katsuaki Kimura“al. Eu，} -acti-      vated barium magiesiucn aluminate phosphor for plasma displays-Phase re- lation and mechanism of thermal degradation[ J]，Journal  of  Lucnines-cence, 2001,91:223一227.Thomas Justeh Helinut Bechteh  Walter Mayr,“al.  Blue emitting Ban-gAl,oO,} 'Eu with a blue body color[ J]，Journal of Luminescence, 2003,104: 137-143.Valerie Pike,  Samuel Patraw,  Anthony Diaz L,“al.  Defect chemistryand VUV optical properties of the BaMgAI,oO,} 'Eu2 } -Bao.}sAlOn.25:Eu2 }  solid solution[ J]，Journal of Solid State Chemistry,  2003, 173: 359一366.Kyeong Youl Jung,  Dong Youl Lee,  Yun Chan Kang“al. Improvedphotoluminescence of BaMgAI,oO,} blue phosphor prepared by spray pyrol-ysis[ J]，Journal of Luminescence, 2003,  105: 137-133 .Chung-Hsin Lu,  Wei-Tse Hsu,  Chien-Hao Huang,“al.   Ltuninescencecharacteristics of europium-ion doped BaMgAI,oO,} phosphors prepared viaa sol-gel route employing polymeriang agents[ J]，Materials Chemistry andPhysics, 2005, 90: 62一68.Ekambaram S, Patil K C. Synthesis and properties of Eu2 } activated bluephosphors[ J]，Journal of Alloys and Compound, 1997, 248:7-12.Kang Y C,  Roh H S,  Park H D,“al. Optimisation of VUV characteris-tics and morphology of BaMgAI,oO,} 'Eu2 } phosphor particles in spray py-rolysis[ J]，Ceramics Internationah 2003, 29;41一47.张占辉工育华都云昆，BaMgAhoOn vEu2一荧光粉的化学共沉淀法合成及其发光性质[J]，功能材料2004, 35 (5 ); 627-629.彭美勋，工零森，沈湘黔，等，俘一球形氢氧化镍的微观结构及其形成机理[月，中国有色金属学报2003, 13(5):1130-1135.  申小清，李中军，要红昌，等，碳酸铝钱热分解制备纳米氧化铝粉  体[月，无机化学学报2003, 19 (6 ) : 650- 653 .