摘要:在小加千州可添加剂和高反应物浓度的条件下，用CuS04, NaOH,葡萄糖为原料制备了Cu20球形粉体.利用扫描电镜和smileview软件对Cu20粉体进行了表征分析，主要考察了加料方式对Cu20颗料的分散性与粒度稳定性的影响，并根据Lamer模型初步探讨了其影响机理.结果表明，当采用先将NaOH溶液与CuS04溶液分步缓慢混介制备Cn(OH):作为铜源，再加入葡萄糖还原Cn(OH):制备Cu20的加料方式时，Cu20颗粒按“爆发成核，缓慢生长”的模式形成，制得的Cu20粉体分散性高，粒度稳定性好.分散性高是山于缓慢的晶核生长有利于通过搅拌作用使初始晶核间的软团聚体再分散，避免软团聚体进一步通过化学键介发展成为硬团聚.粒度稳定性好的原因是将NaOH溶液分步缓慢加入到CuS04溶液中制备的前驱体Cu(OH):热稳定性好，较好地保持了前驱体升温过程中铜源组分的单一性，避免了还原过程中出现二次成核现象.

关键词:氧化亚铜粉体;葡萄糖还原;分散性;粒度控制   

氧化亚铜((Cu20)是一种P型半导体，超细Cu20具有奇特的光电化学性质和催化活性，可用作光电材料、电池负极材料和光催化剂等等【1-4].近年，作者开展了以Cu20为前驱体通过氢还原法制备电了浆料用铜粉的研究}s}.由于铜粉的形貌与粒径基本上继承前驱体Cu20的形貌与粒径特征，而导电浆料对铜粉的分散性、形貌、粒径等性状指标要求很高，因此需对Cu20粒了的分散性与制备过程稳定性控制进行研究.   

制备Cu20的方法主要有固相法fbl、电解法【7-A]化学还原法[9_16]高能射线辐照法【17-1A]、水热法[19-20]等.但是上述方法在产品分散性、形貌、粒径等质量指标以及过程控制和工业化成本等方面存在不足.近年来，化学还原法特别是以葡萄糖为还原剂制备Cu20粉末在Cu20颗粒形貌粒径的控制上取得了一定成果，如Zhang等【12]以葡萄糖为还原剂，用PVP作添加剂，在不同反应物浓度均制备出了八面体的Cu20晶体，通过PVP用量调节Cu20的粒径;Liang等【‘“}通过D一葡萄糖还原氯化铜制备了星形和花状等不同形貌的Cu20单晶;赵华涛等【14]在将CuS04经与NaOH反应后用葡萄糖还原，改变加料方式和NaOH的浓度制备了不同形貌的Cu20晶体等.作者对高反应物浓度下葡萄糖还原Cu(II)制备Cu20颗粒做了初步研究，分别用Cu0和Cu(OH):制得了方形、球形、八面体的Cu20颗粒，并初步探讨了其形貌粒径控制机理【‘5一‘61.在前期工作的基础上，本工作系统地研究了CuS04溶液、NaOH溶液和葡萄糖溶液等三种原料的不同加料方式对Cu20颗粒的分散性以及粒度稳定性的影响，得到最佳的加料方式.

1实验部分

1.1实验试剂   

五水硫酸铜(CuS04"5H20),氢氧化钠(N aOH),葡萄糖(C6H1206"H20)，所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化.

1.2实验方法   

称取50 g CuS04"5H20和80 g C6H1206"H20,分别配置CuS04溶液和葡萄糖溶液各200 mL，量取浓度为100 g/L的NaOH溶液200 mL，按不同加料方式将上述溶液混合于1 L恒温水浴反应器，在5 0 0C恒温反应1 h，所得Cu20浆料经离心分离(3000 r/min)后，用纯水洗涤5次，无水乙醇洗涤2次，最后在650C下鼓风干燥24 h得到产品.溶液混合与Cu20制备过程均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500 r/min.加料方式如下:    (i)将各溶液加热至500C;先将葡萄糖溶液和NaOH溶液加入反应器混合，而后迅速加入CuS04溶液(简称“铜盐后加法”).    (ii)将各溶液加热至500C;先将葡萄糖溶液和CuS04溶液加入反应器混合，而后迅速加入NaOH溶液(简称“碱液后加法”).    (iii)将常温的CuS04溶液加入反应器，而后将常温的NaOH溶液迅速与CuS04溶液混合，再将混合浆料加热至500C，最后加入预先升温至5 0 0C的葡萄糖溶液(简称“快速混合葡萄糖后加法”).  

 (iv)先将常温的CuS04溶液加入反应器，而后每隔10 min加入20 mL常温的NaOH溶液，待NaOH溶液加完后继续搅拌15 min，然后将浆料升温至500C，最后加入预先加热至500C的葡萄糖溶液(简称“分步混合葡萄糖后加法”).

1.3样品表征   

用JSM-6360型扫描电镜观察粒了的形貌、粒度和分散性，并用扫描电镜附带的smileview图像处理测量粉体颗粒的粒径，求出粒了的数学平均粒径及标准方差并制出粒径分布图;用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2550型)进行物相分析(Cu Ka靶，},=0.15406 nm，管电压40 kV,管电流300 mA).

2实验现象与结果

2.1加料方式对分散性的影响   

按不同加料方式制备的Cu20粉末的SEM图像如图1所示.    1)按加料方式i进行加料时，C6Hi206和NaOH溶液混合后的混合液为黄色，表明葡萄糖遇碱发生了缩醛反应;加入CuS04后，铜离了迅速被还原，反应体系迅速变红.从图1(a)中可看出，反应后所得Cu20颗粒团聚严重，单体粒了为大小不一的球形.    2)按加料方式11进行加料时，所得Cu20粒了形貌与分散性与加料方式1所得产物类似，如图1 })所示.    3)按加料方式111进行加料时，NaOH溶液与CuS04溶液混合后生成深蓝色的胶体;随着温度升高，浆料颜色变为墨绿色，表明有部分Cu(OH):脱水生成黑色Cu0.从图1(c)中可以看出，还原后所得的Cu20粒了分散性良好，呈球形，但大颗粒问伴有一些类球形小颗粒(l}cl))}    4)按加料方式iv进行加料时，少量NaOH溶液与CuS04溶液混合后生成深蓝色的胶体，搅拌后浆料颜色逐渐变浅，表明胶体逐渐转变为颗粒状;当NaOH溶液全部加入后，浆料颜色变回深蓝色;浆料颜色随温度升高变化不大，表明NaOH分批加入得到的Cu(OH):不易脱水，性状稳定.从图1(d)中可以看出，经葡萄糖还原所得Cu20粒了分散性良好，呈球形，粒径均匀.

2.2加料方式对粉体粒度重现性的影响   

为了考察制备工艺的重现性，对粉体分散性好的两种加料方式进行了重复实验，比较了其产品形貌与粒度的重现性.需要说明的是:以加料方式iii进行重复实验时，葡萄糖还原反应温度仍然为500C;以加料方式iv进行了重复实验，葡萄糖还原反应温度改为了60 0C.所得Cu20颗粒的SEM及其对应的粒径分布图分别列于图2和图3，粒径统计结果分别列于表1和表2.   

从图2可以看出，500C时以方式iii加料的重复实验均制备了分散性良好的球形Cu20颗粒.但是由平均粒径统计结果(表1)可知，重复实验所得Cu20颗粒平均粒径差异较大(0.75, 0.85, 1.35 gym);由粒径分布图(图2)可知，所得颗粒粒径分布较宽，图中存在明显的双峰，说明反应中存在明显的二次成核现象.加料方式111在制备Cu20颗粒时，虽然在分散性与颗粒形貌上满足要求，但粉体粒径特征的可重现性差，粒径不可控.   

从图3的SEM照片可以看出，以加料方式1V进行的重复实验均制备了分散性良好的球形Cu20颗粒.由平均粒径统计结果(表2)和粒径分布图(图3)可知，各实验所得Cu20颗粒平均粒径变化不大，在1.30 }m左右，粒径分布较窄.说明了加料方式iv在制备Cu20颗粒时，产物不仅在分散性与颗粒形貌粒径上满足要求，而且在更高温度下仍可实现产物上述特征的重复性控制.

2.3   XRD分析  

 不同加料方式所制粉末的XRD分析结果显示，虽然各粉末XRD图谱在特征峰强度与半峰宽方面存在差异，但峰位相同，为同一物质.图4为本方法所制粉末的典型XRD图谱，其特征峰与Cu20晶体的XRD图谱完全一致，表明产物为Cu}O，且纯度较高.

3分析与讨论   

根据Lame:模型}21]图5)，从液相中析出粒径均    再根据Tadao Sugimoto得出的成核与生长速度的浓度关系曲线}2']图6)，当溶质浓度大于Cmi。时，成核速度随着溶质浓度增加急剧增大;在有晶核存在时，生长速度也是随着溶质浓度的增加逐渐增大的.因此，如果溶质的浓度长时问在Cmi。与Cmax之问停留，即Lame:模型中成核过程中阶段H延续时问过长，必然会导致成核与生长过程的长时问共存，这样可能得不到单分散体系.3.1团聚成因与分散性控制    粉末的团聚一般分为两种:粉末的软团聚和硬团聚.粉末的软团聚主要是由于颗粒问的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过化学作用或施加机械能的方式来消除;粉末的硬团聚之问除了存在范德华力和库仑力外，还存在化学键作用.结合实验过程与结果可知，在以方式i和ii加料时，所得Cu20颗粒明显发生了硬团聚;而以方式iii和iv加料时，成功制得了单分散的Cu20颗粒.   

以方式i和ii加料时，各反应物(Cu2+，葡萄糖OH一 )混合时均以较高浓度存在于溶液中，反应持续}h}速进行，反应生成的Cu+的浓度长时问在Cmi。与Cmax之问停留.就有如下团聚情况出现:1)早期产生的晶核由于范德华力作用相互吸引发生了软团聚;2)在搅拌作用未及时消除初始软团聚时，快速的生长使团聚体以化学键模式进一步桥接，导致团聚模式转变为硬团聚;3)后续产生的晶核以同样模式形成新的团聚体或团聚于早期团聚体表面，使团聚现象进一步恶化.   

以方式iii和iv加料时，NaOH溶液与CuS04溶液混合后，二价铜源主要以Cu(OH):形式储存，并存在有少量Cue+,  Cu(OH)+,  Cu(OH)42一等离了.葡萄糖加入后，初始游离的Cu2+迅速反应使Cu+的浓度跃过Cmin，发生成核;而后续反应所需Cu2+出白于Cu(OH):的缓慢释放，所以反应速率很快降低，使得体系中Cu+的浓度迅速下降至Lame:模型中的III区—从而停止成核，缓慢生长，有效地实现了Cu20颗粒成核生长过程的分离.上述过程中，一方面由于固相Cu(OH):的位阻作用避免了晶核大量团聚，另一方面由于搅拌作用能及时消除晶核的初始软团聚，从而在缓慢生长后得到了单分散的Cu20颗粒.3.2粉体粒度稳定性控制    Cu(OH):稳定性差，升高温度会加速Cu(OH)2的脱水分解，上世纪四十年代Weise:等就报道了稍微过量的碱加入铜盐溶液中制得的Cu(OH)2凝胶即使在室温下也容易脱水分解.由此，Cu(OH):的稳定性控制成为本研究制备Cu20颗粒过程稳定性控制的关键.  

 以方式iii加料混合反应物时，所得Cu20颗粒粒径分布较宽且实验的重现性很差(图2，表1).这是由于一方面NaOH溶液与CuS04溶液混合过程短暂，前驱体中二价铜源各存在形态((Cu2+, Cu(OH)+,Cu(OH)2, Cu(OH)42-, Cu0)尤其是游离的Cue+在各批次实验的初始状态中所占比重不稳定;另一方面，Cu(OH)2凝胶极易脱水分解为Cu0，加重了组分比重的不稳定性.结果，初始状态二价铜源各组分所占比重的差异使得不同批次反应的初始成核数量不同，导致了Cu20颗粒粒径难以重复;各铜源组分释放Cu2+速率不同使得成核过程与生长过程难以分离，易发生二次成核使粒径分布变宽;另外，前驱体Cu0所占比重的提高降低了Cu20颗粒尤其是后期粒了的球形度ys-m}   

以方式iv加料混合反应物时，由于NaOH溶液加入速度缓慢，Cu(OH)2凝胶可逐渐转变为较稳定的Cu(OH):颗粒，抑制了Cu(OH):的大量脱水分解现象.因此，二价铜源各存在形式在不同批次实验中相对稳定，铜源组分趋于单一，避免了二次成核.最终，产物形貌粒径特征重现性好，所得Cu20颗粒粒径分布较窄.

4结论   

在不加任何添加剂和高反应物浓度的条件下，实验在碱性体系中葡萄糖还原Cu( II)制备了超细Cu20颗粒.主要考察了加料方式对Cu20颗粒的分散性与粒度稳定性的影响，并根据Lame:模型初步探讨了其影响机理.所得结论如下:    1)将NaOH溶液与CuS04溶液混合后，二价铜源主要以Cu(OH):形式储存.由于Cu2+出白Cu(OH):的缓慢释放，使得Cu20颗粒按“爆发成核，缓慢生长”的模式形成.    2) Cu20晶核的缓慢生长使搅拌作用能及时消除初始晶核的软团聚，避免了晶核之问由于快速生长形成而化学键并发生硬团聚，从而得到了单分散的Cu20粒了.    3)将NaOH溶液与CuS04溶液分步缓慢混合后，二价铜源各存储形态所占比重在不同批次实验中相对稳定;并且铜源组分趋于单一，避免了二次成核的出现.所以产物形貌粒径特征重现性好，Cu20颗粒粒度均匀，制备工艺稳定.    4)初步探讨了葡萄糖还原Cu(II)制备Cu20颗粒的加料方式对颗粒分散性与粒度稳定性的影响.在后续研究中，可在该稳定体系的基础上进一步探讨温度、浓度、pH值等因素对Cu20颗粒形貌粒径的影响，从而实现Cu20颗粒制备工艺的形貌粒径可控化.

参考文献:[1]   Akimoto K, Ishizuka S, Yanagita M, et al. Thin film deposition of    CuzO  and application for solar cells. Solar Energy, 2006, 80(6):      715-722[2]   Nian Jun-Nan, Hu Che-Chia, Teng His-Sheng. Electrodeposited    p-type CuzO for Hz evolution from photoelectrolysis of water un-    der visible light illumination. International Journal of Hydrogen    Energy, 2008, 33(12): 2897-2903.[3]   Tang  Aidong,  Xiao  Yu,  Ouyang  Jing,  et  al.  Preparation,    photo-catalytic activity of cuprous oxide nano-crystallites with    different sizes. Journal ofAll勿s and Compounds, 2008, 457(1/2):      447-451.[4]   Seiji  Kakuta,  Toshiyuki Abe.  Photocatalytic  activity of CuzO    nanoparticles prepared through novel synthesis method of precur-    sor reduction in the presence of thiosulfate. Solid State Sciences,    2009, 11(8): 1465-1469[5]胡敏艺，王崇国，周康根，等.球形超细铜粉的制备.功能材料，    2007, 38(10): 1577-1579[6〕张炜，许小青，郭承育，等.低温固相法制备CuzO纳米晶.    青海师范大学学报，2004(3): 53-56[7〕李晓勤，方涛，罗永松，等.电解法制备纳米CuzO及其光催    化性能的研究.化学通报，2006, 69(4): 290-293.[8]   Yang Huaming, Ouyang Jing, Tang Aidong, et al. Electrochemical    synthesis and photo- catalytic property of cuprous oxide nanoparti-    cles. Materials Research Bulletin, 2006, 41(7): 1310-1318[9]   Ram S, Mitra C. Formation of stable CuzO nanocrystals in a neworthorhombic crystal structure. Materials Science and EngineeringA, 2001, 304-306: 805-809Gou Linfeng, Muprhy J Catherine. Solution-phase synthesis ofCuzO nanocubes. Nano Lett., 2003, 3(2): 231-234Fanglin Du, Jungang Liu, Zhiyan Guo. Shape controlled synthe-sis of CuzO and its catalytic application to synthesize amorphouscarbon nanofibers. Materials Research Bulletin, 2009, 44(1):25-29Zhang Xu, Xie Yi, Xun Fen, et al. Shape-controlled synthesis ofsubmicro-sized  cuprous  oxide  octahedral. Inoganic  ChemistryCommunications, 2003, 6(11): 1390-1392Liang ZhenHua, Zhu YingJie. Synthesis of uniformly sized CuzO[l0j[llj[l2j[l3j    crystals with star-like and flower-like morphologies. Materials      Letters, 2005, 59(19/20): 2423-2425.[ 14]赵华涛，王栋，张兰月，等(ZHAO Hua-Tao, et al).高反应浓    度下制备小同形貌氧化亚铜的简易方法.无机化学学报    (Chinese J. Inorg. Chem.), 2009, 25(1): 142-146[15]   CAO Yan, WANG Yue-jun, ZHOU Kang-gen, et al. Morphology    control of ultraline cuprous oxide powder and its growth mecha-    nism. Traps. Nonferrous Met. Soc.China, 2009, 20(1): 216-221.[ 16]蒋志刚，王厅俊，周康根.以氢氧化铜为前驱体制备单分散球    形氧化亚铜粉末.材料开发与应用，2010(3): 17-21.[17]   WU Zhengcui, SHAG Mingwang, ZHANG Wi，et al. Large-scale      synthesis of uniform CuzO stellar crystals via microwave-assisted    route. Journal of Crystal Growth, 2004, 260(3/4): 490一493.[18]   Miao Weifeng, Liu Huarong, Zhang Zengming, et al. Large-scale    growth and shape evolution of micrometer-sized CuzO cubes with    concave planes via y-irradiation. Solid State Sciences, 2008, 10(10)      1322-1326[ 19]霍建振.氧化亚铜微米晶的水热合成与生氏机理.无机盐上业，      2007, 39(7): 30-35[20]   Ma Dong, Liu Haibo, Yang Haibin, et al. High pressure hydrother-    mal synthesis of cuprous oxide microstructures of novel morpholo-    gies. Materials Chemistry and Physics, 2009,116(2/3): 458书63[21]   Sugimoto T. Monodispersed Particles. Amsterdam: Elsevier Sci-      ence R.V.. 2001.