摘要:以FeS04, H3P04, LiOH和氨水为原料，采用反应沉淀一焙烧法制备了球形LiFeP04颗粒.利用XRD和SEM对Fe3(POQ):和Li3P04、前驱体及其焙烧产物进行了表征;利用TG-DSC分析了Fe3(POQ):和Li3P04反应形成LiFeP04的过程.结果表明，LiFeP04的形成过程及其微结构与两反应物的结构特征及其混介状态有关，制备的Fe3(POQ):微球山片状或棒状微晶沿径向有序排列叠砌而成，内部呈辐射状构架，密度高、分散性和流动性好.山球形Fe3(POQ):和Li3P04均匀混介的前驱体在700℃下于N:和H:气氛中焙烧3h得到晶粒细小、无其他杂相、多孔的LiFeP04球形粉体，粒径为1一13 }m，粉体振实密度为1.25 g/cm3.该粉体有望用作动力型绿色铿离子电池正极材料.

关键词:反应沉淀一焙烧法;球形LiFePOa;微结构;铿离子电池

    高性能、低成木的动力型铿离子电池是发展和普及电动车的前提条件之一铿离子电池的性能及制造成木与其正极材料密切相关.橄榄石型磷酸铁铿(LiFePOq)能够可逆脱嵌铿离子，且具有安全无毒、比容量高、循环性能及热稳定性好等优点，被认为是铿离子电池的理想正极材料之一[l,z}合成LiFePOq的方法很多，如高温固相法[[3-5]、溶胶凝胶法[6]、水热法[7]、共沉淀法[8]等，其中高温固相法使用最为普遍，该法工艺简单，但形成温度高、反应时间长、能耗大，且制备的LiFePOq粉体颗粒为无规则状，振实密度低，流动性较差.由于LiFePOq的导电性较低，通常需要通过掺杂高价金属阳离子(9_111]或表而包覆碳等导电材料[12,13]来改善其导电性，然而掺入导电材料又导致LiFePOq正极材料的振实密度降低，一般只有1.01.1 g/cm3，不能满足高体积比容量电池材料的市场要求.    LiFePOq正极材料的振实密度与其颗粒形貌、粒径大小及其分布有密切的关系.理论上，合适粒径分布的球形LiFePOq粉体不仅振实密度高，且具有良好的流动性、分散性和可加工性，有利于电池浆料的配制和电极片的涂覆，同时比无规则颗粒表而更容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，为表而改性进一步改善其电化学性能提供了方便[’“].木工作以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化铿和氨水为原料，采用反应沉淀一焙烧工艺，先在水溶液中合成球形Fe3}POq}2与L13POq的混合前驭体，然后在较低温度卜于还原气氛中焙烧得到球形橄榄石型LiFePOq粉体材料，并探i寸了球形Fe3}P04}:及LiFePOq

2实验

2. 1主要原料  

 FeSOq}7Hz0(AR，含量,99.5%，上海恒信化学试剂有限公司)，H3POq(AR，含量,85%，上海绿源精细化工厂)，LiOH}HzO(AR，含量,97%，上海恒信化学试剂有限公司)，NH3}Hz0(AR，含量,26%，苏州振亚化工厂).

2. 2球形L i FeP04的制备  

 图1是制备球形LiFePOq的工艺流程图.制备过程包括球形Fe3(POq):的反应沉淀合成、Fe3}POq}2与L13POq混合形成前驭体[Fe3}POq}2+L13POq]及球形LiFePOq的形成.在LiFePOq的反应沉淀一焙烧制备过程中主要发生如卜反应:1 11曰12今、1 sese及LiFePOq3 FeSOq+2H3POq+6NH3 }HZO}              Fe3(POq)z上+3 (NHq)ZSOq+6H20,H3POq+3LiOH}HZO}Li3POq上+3 HZO,Fe;(POQ)Z+Li3P04}3LiFeP042. 3材料的分析与表征    用日木JEOL公司JSM-2800LU扫描电子显微镜(SEM)表征Fe3}P04}:和LiFeP04前驭体及其焙烧产物的形貌，用德国耐驰公司的NETZSCH4热重一差示量热仪(TG-DSC)对LiFeP04前驭体的热分解及形成过程进行研究，用日木理学D/max-rA X射线衍射仪(XRD, CuKa)分析各种粉体的物相组成. 粉体的振实密度测试方法参考文献ys},即将粉体加入质量为m,的容器，同时不断振动，直至粉末体积稳定为V，然后称重得mz，粉体的振实密度,}(mz m,)lV.

3结果与讨论

3. 1球形「e, (P04) 2的形成及结构特征   

图2是不同反应时间所得Fe3(POq):粉体的SEM形貌.如图所示，Fe3(POq):微晶在反应初期(5 h)大多u棒状或片状聚集在一起;随着反应进行，因结晶和重结晶及新生成的晶核在这些微粒表而的附着使宏观颗粒不断长大，同时颗粒之间相互碰撞、机械摩擦、结晶和重结晶对颗粒表而的修饰作用使宏观颗粒的球形度随反应时间的延长而不断提高，连续反应50 h后形成了分散性较好的球形Fe3(POq)2.这种Fe3(POq):粉体具有良好的分散性和流动性，颗粒基木呈球形，粒径约在1一15 }m之间，振实密度为1.53 g/cm3.较小粒径的颗粒可以填充在大颗粒之间的空隙中，有利于提高粉体的振实密度.球形Fe3(POq)z的形成过程与湿法合成球形Ni(OH)z}' 6}有许多相似之处，包括反应、成核、生长及聚集等一系列过程，其精确及定量描述有待深入研究.   

图3是连续反应50 h后得到的球形F03}p}q}2颗粒表而及内部的微结构特征.由图3(b卜(d)可以看出，球形F03}p}q}2颗粒由竖立的桨叶片状或棒状微晶以球心为出发点沿径向有序排列堆砌而成，球体内部呈辐射状构架.这些片状或棒状微晶的晶粒非常细小，片的厚度在100300 nm，而长度则几乎与微球的半径相等，同时有序排列的片状微晶之间存在着大量的间隙，因而Fe3(POQ):微球具有较大的比表而积及较高的反应活性.

3. 2  L i FeP04形成机制   

图4是LiFeP04前驭体的TG-DSC曲线.综合热分析及XRD数据，由Fe3}POq}2和L13POq反应形成LiFePOq的过程可分为3个阶段:(1)室温一160 0C，失重约6%}对应于DSC曲线上150℃左右的吸热峰，此阶段主要是脱去前驭体中的吸附水和部分结晶水;(2) 160500 0C ,失重约14%，在DSC曲线上于187.53℃处出现尖锐的吸热峰，这一阶段主要是Fe3}P04}:中剩余结晶水的脱除，同时生成LiFePOq微晶及LiFePOq由无定型向晶相转变的过程}"}; (3) 500700 0C，样品的重量几乎不再发生变化，DSC曲线在625.2℃有一个小放热峰，这是由大量蓝铁矿型Fe3(POq):转变为钙磷铁锰矿型Fe3}POq}2放出的热量，同时LiFePOq大量形成并生长[18]    前驭体[Fe3}POq}2+L13POq]在不同温度卜于N:和Hz气氛中焙烧3h的XRD谱图如图5所示，700℃焙烧3h所得样品的XRD谱图与标准橄榄石型LiFePOq谱图(JCPDF-83.2092)一致，没有发现其他杂质峰，形成了结晶度较好的纯相LiFePOq.  

 图6是L13POq及前驭体[Fe3}POq}2+L13POq]的SEM形貌.由图6及图5中前驭体的XRD谱图可知，前驭体由Fe3}POq}2与L13POq } G合而成，L13POq晶粒非常细小，均匀分散在球形Fe3}P04}颗粒之间或附着在其表而，且有部分L13POq渗入到球形Fe3}POq)的表而裂隙中.这种由片状微晶Fe3}P04}聚集球体及细晶L13POq均匀混合的前驭体有利于焙烧反应过程中离子的迁移及降低LiFePOq的生成温度和缩短反应时间[19].因此，合成LiFePOq采用的反应温度(700 0C)及反应时间(3 h)比传统固相法分别降低了约100150℃和缩短了5一21 h}3-s}.采用反应沉淀一焙烧法制备的球形LiFePOq粉体呈灰色，粒径分布在1一13 }m，由许多小于1 }m的晶粒聚集而成，该粉体的振实密度为1.25 g/cm3，远高于一般非球形产品.   

图7是前驭体在goo℃卜焙烧所得LiFeP04粉体的SEM形貌.由图7(a)和7(b)可以看出，前驭体经过焙烧后，LiFeP04粉体颗粒宏观形貌保持了Fe3}P04}:的球形. 比较图3(b)和图7(c)可以发现，微球表而的微晶形貌由Fe3}P04}:表而上的片状变为LiFeP04微球表而上的类球形微粒，微球表而及内部存在许多小孔，小孔的直径约在0.1一1 }m，可能是在焙烧过程中由于脱水及相转变体积变化引起的.这些小孔的存在有利于电解液的渗入，增大电化学反应的而积及提高铿离子在充放电过程中的脱嵌速率[}zo}.同时，Fe3}POq}2微球内的结构也发生了明显变化，由F e3 }P 04}:微球内沿径向有序排列结构变为LiFePOq微球内的多孔结构，如图7(d)，这种多孔结构将有利于平衡电池充放电过程中LiFePOq正极材料的体积膨胀或收缩，提高电池的使用安全性[’”].

 4结论  

 (1>以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化铿和氨水为原料，采用反应沉淀法，在室温、pH值7一8条件卜连续反应约50 h，成功制备出分散性较好的球形Fe3}P04}:粉体，颗粒粒径在1一15 }tm之间，振实密度1.53 g/cm3.球形Fe3}POq}2与L13POq } G合后于还原气氛中700 }C焙烧3 h,得到球形LiFePOq粉体，粒径分布在1一13 }tm，微球由许多晶粒小于1 }tm的微粒聚集而成，粉体材料的振实密度为1.25 g/cm3，远高于一般非球形粉体.   

(2)球形Fe3}POq}2颗粒的形成包括反应、成核、生长及聚集等一系列过程.球形Fe3}POq}2颗粒由竖立的桨叶片状或棒状微晶沿径向有序排列堆砌而成，球体内部呈辐射状构架.由球形Fe3}POq}2与L13POq均匀混合形成的前驭体经过还原焙烧后，获得的LiFePOq颗粒的宏观形貌仍基木保持Fe3}P04}:的球形，微球表而及内部存在许多孔隙.这种多孔的高密度球形LiFePOq有望用作动力型绿色铿离子电池正极材料.

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