以LuZ 03为基质的稀土氧化物由于LuZ 03密度为9.42 g"cm-3，熔点高达2467℃，物化性质稳定，具有很宽的谱带可容纳很多激活离子的能级o -o，受到国内外专家学者的广泛关注。LuZ03 : Eu;+红色荧光粉因其良好的光学性能，有利于与CCD相匹配，具有广阔的应用前景，成为人们近年来研究的热点C4, 5]。经研究发现，荧光粉的荧光性能与其颗粒形貌密切相关，其中粒度分布均匀、分散性好的球形颗粒由于其表面缺陷较少能够有效地改善荧光粉的光学性能[[6]，但目前为止对于单分散均匀球形粉体的可控合成的研究还较少。   

本文以Lu ( N03 ) 3和尿素为原料，在未添加分散剂的情况下，采用均相沉淀法实现单分散噜盐前驱体球的可控合成。并在此基础上，以LuZ 03为基质材料，探讨稀土掺杂离子(Eu;')对单分散球形粉体的形貌、颗粒尺寸及荧光性能的影响。

1实验

1.1单分散球形粉体的制备   

以高纯氧化噜(99. 995%)为原料，用适量的硝酸将其溶解，配制Lu ( N03 ) 3溶液。将一定量的Lu ( N03 ) 3溶液、尿素加入去离子水配制成1 L的混合溶液，室温下搅拌60 min后，经水浴加热至95 1 1℃。保温2h后，所得沉淀物经离心分离，去离子水、无水乙醇洗涤后，放入干燥箱中干燥24 h得到噜盐前驱体粉末。通过调整Lu;+浓度、尿素/Lu;+摩尔比R找出最优的合成条件后，以相同方法合成Eu;+的掺杂量分别为1%} 3%} 5%}7% } 9%的(Lu} Eu)盐前驱体。前驱体经6001200℃锻烧4h得到LuZ 03 : Eu;+荧光粉。

1. 2样品表征   

采用JSM 7001 F型FE SEM和PhihpsEM420型TE M观测粉体形貌。采用PE Spectrum RXI型FT- IR光谱仪测定前驱体的红外光谱。采用SETSYSEvolution}6型热分析仪分析前驱体的热分解行为。采用PW3040 /60型X射线衍射仪进行物相分析。采用Tri Star II 3020型比表面积测定仪测定氧化物的比表面积。采用LS 55荧光分光光度计测定荧光粉体的激发和发射光谱。

2结果与讨论

2.1单分散球形噜盐前驱体的合成   

采用均相沉淀法合成单分散噜盐前驱体球。表1为粉体的合成条件。  

 图1为样品S1一S9的FT}R光谱。从图中可以看出，9个前驱体的红外吸收光谱相似，说明他们含有相似的官能团。3000一3460 cm一‘(以3320 cm‘为中心)范围的强而宽的吸收带证明结晶水分子的存在。以3570和1085 cm -'(或1082 cm一‘)为中心的吸收峰分别归因于OH一的伸缩振动和弯曲振动。1470一1750 cm‘和1240一1470 cm‘范围的吸收带源自CO:一的反对称伸缩振动，而841 cm -'处的吸收峰进一步证明了CO:一的存在。此外，样品S7 } S9在2359 cm‘处的吸收峰是因为CO:一与水分子中H的相互作用而引起的[00  

 图2为前驱体S1一S6的TG和DTA曲线，可见S1一S6在TG曲线上都有两个明显的失重过程，因而可将前驱体的热分解过程分为两个阶段[A , 9]第一阶段的失重为200℃之前脱结晶水所致，且在DTA曲线上有相应的吸热峰出现。根据S1一S6在TG曲线上的失重，计算出六者的含水量n分别为0. 74 , 0. 79 } 0. 78 } 0. 83 } 0. 86 } 0. 74。第二阶段的失重为热分解转变为相应氧化物的过程，由DTA曲线可见，S1一S6在600 } 700℃之间都有相应的吸热峰出现，说明样品的成相温度应该在600℃左右，并由此温度锻烧的样品的XRD谱图(图3)验证了这一点。但同时由DTA曲线也可看到在吸热峰之前还出现了一个不同程度的放热峰，这可能是由于CO歹的分解造成的[}'0} o S1一S6在TG曲线上总的质量损失分别为24 . 13 % }   25 . 11 %26. 66 % } 25 . 91 % } 27 . 22%和26. 10%，这与Lu(OH) C03 " Hz0的理论失重值(26. 31 %)非常接近。另外，由TG曲线可知，S1一S6都于850℃完全分解为氧化物。样品S7一S9的热分解过程与S1一S6相似，经计算得出它们的含水量n分别为0.72，0.86，0. 92。   

通过FT}R } TG}TA的综合分析及早期Li等[Di」采用均相沉淀法对Yz Os前驱体的合成研究结果推知，采用均相沉淀法合成的9个前驱体均为含结晶水的碱式碳酸盐，可记为Lu (OH) C03·nHz 0。因此，噜盐前驱体的热分解过程可由如下反应式描述:Luz (OH) z (C03) z "nHzO}Luz (OH) z (C03) z+nHz 0                                                  (1) Luz (OH) z(C03)z}Luz 03+2C02+Hz0   (2)   

图4为前驱体S1一S10的FE SEM形貌。由S1一S6可见，当R=3.33~ 100时，由均相沉淀法合成的前驱体均为单分散球形颗粒，且样品S2S6的粒径分布较均匀，而S1的球形颗粒大小不一，这是由于前驱体的合成过程中主要发生以下3个反应:ll，J4了了CO(NHz) z+HzOH2NH3+CONH3+Hz OHNH犷+OH-Lu;‘+30H一+COZ}Lu(OH) C03+Hz0   (5)  

 在低R值的条件下，OH-, CO:一浓度的提高速度缓慢，致使形核速度不高，在形核过程中必然会发生己形成晶核的长大现象，从而使得到的粉体颗粒大小不均匀。另外，通过对这六种条件下反应离心后的上层清液进行滴定分析可知，当R<17时反应2h后沉淀不完全。在此范围内，因提高R值而增加了初始形核密度，故使颗粒尺寸与R值成反比。但当R=33.3时，由于R值的进一步提升，加速了沉淀速度，使颗粒尺寸增大。随后，再提高R值到100，颗粒尺寸呈减小的趋势，这主要是受形核密度的影响。由样品S7一S10的形貌可见，Lu;+浓度不同使得最终得到的前驱体形貌不同。当Lu;+浓度为0. 0l一0.03 mol"L-‘时，形成的颗粒为单分散球形，但当Lu;+浓度达到0. OS mol "L‘时，颗粒出现了严重的团聚现象，这是由于Lu;+浓度越大，其所带的电荷数目越多，离子强度就越大，导致颗粒团聚D z7。因而，低Lu;‘浓度有利于单分散球形粉体的合成，并且适当的调整R值可将单分散球形颗粒尺寸控制在180一270 nm之间。

2. 2  LuZ 03 : Eu3+单分散球形粉体的合成及荧光性能   

以0.015 mol"L一‘稀土(Lu和Eu)硝酸盐、0. 5mol"L-‘尿素为基准，合成一系列单分散球形前驱体，其化学构成与上文提到的噜盐前驱体类似，可记为( Lu,_二Eu} ) OHC03·nHZO(，=0. O1，0. 030. OS，0. 07，0.09)。   

图5为不同Eu;+含量前驱体经1000 0C锻烧4h得到的(Lu, _ z Euz ) z 03的XRD谱图。以Eu含量为5%的前驱体为例，由图可见，前驱体为无定形态。经1000 0C锻烧4h后所得氧化物均出现了尖锐的Lu, 0;的衍射峰，且图中未有其他物相的衍射峰出现，由此可知所得的氧化物为均匀固溶体。所得Luz03:Eu;+荧光粉的BET和FE SEM测试结果，可见两种方法测得的颗粒尺寸相似，它们的激发和发射光谱如图6所示。242 nm处出现的宽而强的激发带源自Uz一的2p轨道向Eu;+的4f轨道跃迁(CTB) 0 275 } 500 nm之间的一些较弱的激发峰归因于Eu;' f - f壳层内跃迁。在242 nm激发下的发射光谱中，615 nm处的主发射峰是由于Eu;'的sDo}}Fz跃迁所致。585 } 590一606， 655及714nm处的发射峰分别源自Eu;‘的sDo}'F} CJ = 0}1, 3} 4)跃迁[Ds-isl。同时可以看出，荧光粉的Eu含量对荧光强度有着显著的影响，Eu含量为5%的粉体具有较高的荧光强度，这主要是由Eu;' -Eu;+之间的能量传递所致。   

图7为由(Lu}.9s Euo. os ) z Us前驱体及经6001200 0C锻烧4 h所得的(Lug. 9s Euo. os ) z Us的FE-SE M和TE M形貌，发现掺杂了Eu;+的前驱体保持了Luz03基质的球形形貌和单分散性，但其颗粒尺寸却远远小于单纯的Lu盐前驱体，这可能是由于Eu(OH) C03的溶度积小于Lu ( OH) C03的溶度积，使形核密度增大，导致颗粒尺寸变小。在考察的锻烧温度范围内，所得氧化物颗粒随着锻烧温度的升高由球形向立方形转变，且在锻烧温度高达1200℃时，颗粒出现严重的烧结和团聚现象。  

 图8为，=0.05前驱体经600一1200℃锻烧4h所得的(Lug. 9s Euo. os )  z Us的激发和发射光谱。由图可见，随着锻烧温度的提升，所得氧化物粉体的荧光强度不断提高。这主要是由于Eu;+在Luz 03晶格中的均匀化、晶粒尺寸变大以及颗粒结晶性得到了改善[D }l

3结论   

以Lu (N03) 3和尿素为原料，采用均相沉淀法合成单分散球形噜盐前驱体Lu (OH) C03 " nHzOo研究发现，在反应温度为95℃时，低Lu;+浓度有利于合成尺寸均匀、分散性好的球形颗粒，并且适当调整R值可将颗粒尺寸控制在180一270 nm之间。并在此基础之上，合成Luz 03 : Eu;+荧光粉，发现Eu;+的掺杂使所得(Lu} Eu)盐前驱体颗粒尺寸远小于单纯的Lu盐前驱体，且掺杂的Eu含量对荧光粉的荧光强度有着显著的影响，荧光淬灭浓度为5%。在考察的锻烧温度范围内(6001200℃)，荧光粉的荧光强度随锻烧温度的提升而增强。

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