白光LED用Cao. s_二W04 " Euo. Zs Llo Zs srx +红色荧光粉的合成及发光性能研究
摘要:采用溶胶凝胶燃烧法合成了不同Sr}‘掺杂浓度的Cap.; _, WO4: Eu耗;Lip=;Sr;+ (x=0}0.05} 0.10， 0.15， 020, 0.25)红色荧光粉，分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SE M)和荧光分光光度训一对荧光粉的结构、微观形貌和发光特性进行表征。结果表明，在500℃低温下锻烧4h可得到纯白钨矿结构的Ca}.} WO4: Eu耗:Lip荧光粉，且荧光粉的颗粒随着锻烧温度的升高而增大，800℃合成的屏，粒尺寸比较均匀，平均粒径在1 -2 N,m左右•Ca}.} _WO4: Eu耗:.+s Llo.zs斌‘系列荧光粉均可以被393 nm和464 nm有效激发，其发射主峰值位于615 nm，属于Eu'‘的’风->' F,跃迁。同时还系统研究了Sr}‘的不同掺杂浓度对荧光粉发光性能的影响。Ca}.}_}WO4: Eu耗:Li}}:=; Sr: +荧光粉中Sr}+的最佳掺杂浓度为x取。
关键词:Cap ; _, WO4: Eu江;.+Lip ,} Srz +;溶胶凝胶燃烧法;发光性能
1引言   
    白光LED因具有体积小、能耗少、寿命长、反应速度快、环保等优点被誉为第四代照明光源[l习。众所周知，白光LED可以用蓝光LED芯片+黄色荧光粉或紫外LED芯片+三基色(红，绿，蓝)荧光粉相结合来实现。但是目前蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合形成白光时，由于缺少红色成分，使得其发光效率比较低，并且在比较高的电流下，蓝光强度的增强要比黄光增强变化的快，从而导致了色温变化，降低了显色指数。紫外LED芯片+三基色荧光粉组合的白光LED成本低，控制容易，但是就其效率而言，由于红色荧光粉的发光效率低，导致所封装的白光LED色温偏高[o,a}。目前实现白光LED的主要技术瓶颈是缺乏高纯度、高亮度的红色荧光粉。因此，开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉成了一项迫切的任务[[5 7]。   
制备红色荧光粉过程中，基质的选取尤为重要。近些年，钨酸盐材料由于具有优良的光学，电磁学性质和化学稳定性，在荧光、磷光和激光等光电材料中扮演着重要的角色[[A]。钨酸钙具有四方晶系的白钨矿( Scheelite)结构，空间群为14} }(L (88)，晶胞参数为:a= b = 0. 5243 nm } c = 1. 137 nm，其结构如图1所示[[9]在这种结构中，W}+位于氧配位四面体中心，形成WO;一结构;C aZ+有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体;每个W}+有四个邻近的CaZ'。由于WO二一的特殊性质，通过电子从}z一到w6+的电荷迁移跃迁，CaWO、基质能够很好的吸收波长在200 } 350 nm这个波段的紫外激发能量，并且把吸收的能量传递给荧光粉激活离子，从而增大激活离子的激发能量和发射效率。在CaWO、为基质的发光材料中，Eu;+掺杂的CaWO、荧光粉其激发光谱在393 nm紫光)和464 nm(蓝光)附近有2个线性激发峰，与现阶段LED芯片非常匹配，因此CaW04: Eu;+荧光粉己成为当前LED用红色荧光粉研究的重点[l0]。2008年，Shi等[o}」采用固相法合成了CaW04: Eu;‘红色荧光粉，研究了通过电荷补偿提高荧光粉的发光性能。2010年，易敏等[o z}采用水热法合成了Ca, _.} WO4: xEu;‘红色荧光粉，研究了粉体的合成工艺过程及其发光特性。2012年，孟庆裕等[00采用共沉淀法制备了Ca, _.}WO4: xEu;+，研究了合成工艺过程及其激活剂Eu;‘的浓度对其发光性能的影响。2012年姜晓岚等[Dal采用共沉淀法制备了CaW04: Eu; +研究了基质和激活剂Eu;‘之间发生能量传递。2013年，本课题组郝敏如等[[IS]采用高温固相法合成了CaW04: Eu;+红色荧光粉，研究了作为电荷补偿的碱金属离子掺杂对其发光性能的影响，结果表明碱金属离子M+ (Li+ } Na+ } K+)的引入作为电荷补偿可以有效的提高Ca0. }s }Ua ' Eu耗。发光强度，且Li+的提高作用最为明显。Eu;+的是不利的。匆滩i跃迁为宇称禁戒跃迁，其吸收和发射均为窄线谱，而窄线吸收谱对荧光粉在LED中的应用为了进一步获得效率更高的蓝光和近紫外激发的CaW04: Eu;+红色荧光粉，一个重要的途径就是针对三价销离子4f组态间的跃迁禁阻降低红光发射和激发效率问题，提出替位掺杂对基质材料的晶格结构骨架进行修饰，降低稀土离子配位环境的对称性，打破跃迁禁阻，进而增加荧光粉的发光性能[06.}}}。因此，为了进一步提高CaW04: Eu;+红色荧光粉的发射强度，本课题组在CaW04: Eu;' : Li+系列荧光粉研究的基础上，考虑到Srz+与Caz+化合价相同，离子的半径和电负性相近的原因，采用溶胶报胶燃烧法制备了对+不同掺杂浓度的Ca}.s-.}WOa: Eu耗s Li扩2。Srzzs Sr.}+红色荧光粉，通过调节Caz+和Srz+的摩尔比例关系来改变Eu;+发光中心的次晶格对称性而增加Eu;+的厅跃迁，从而提高荧光粉的发光强度和发光效率。
2实验
2. 1样品的制备   
实验所用原料为Euz03 (99. 99% )，SrC03 ( A. R. )，CaC03 ( A. R. )，Liz C03 ( A. R. )，(NHQ ) s Hs田z(WOQ)}]•Hz 0 ( A. R. ) , HN03 ( A. R.)以及C}HAO,•Hz 0 ( A. R. )。按分子式Cap. s -.} W O4 : Eu耗s Li扩25srz+zs Sr.}(x =00.05 }0. 10，0. 15 }0.20}0.25)进行配料计算，即保证组分中摩尔比(Ca + Sr + Li + Eu) : WOQ = 1: 1。首先将Euz03 } SrC03 } CaC03，和Liz C03溶入稀硝酸中，然后按一定的化学计量比量取以上溶液与钨酸铰(NHQ)sHs [Hz(WOQ)6] " Hz0以及一定比例的柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1: 1)并同时溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液。将盛有溶液的烧杯置于磁力搅拌器中，60℃下加热并不断搅拌，形成溶胶。将加热温度提高到80℃并继续搅拌一定时间，直到形成浅黄色的透明凝胶。将得到的凝胶置于预热到180℃的马弗炉内进行干燥，干燥过程中会冒出黄褐色的烟雾，反应结束后得到浅黄色的蓬松的前驱粉体，最后将得到的前驱粉末在400一800℃下焙烧4 ho
2. 2样品表征   
粉末样品的物相采用中国丹东方圆公司的DX } 000型X射线衍射(X}ay Diffraction } XRD)仪进行检测。样品显微组织和晶粒尺寸采用日本JEOL公司的JSM}360型扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope } SEM)进行观测。荧光光谱采用日本日立公司的F 7000型荧光分光光度计(激发源为150 W氛灯，激发、发射窄缝宽度均为5. 0 nm)表征。以上测试均在室温下进行。
3结果与讨论
3.1物相分析  
 为了研究CaWO、晶体在形成过程中物相的变化以及CaWO、的最低合成温度，测定了前驱粉体在不同温度下焙烧4h后样品的XRD图谱，如图2所示。从图中可以看出，前驱粉体在400 0C锻烧4h后，生成物为CaWO、和W03的混合物，但主体仍为非晶态;当温度升高到500℃时，W03杂质相消失，得到单一四方晶系的CaWO、纯相。随着温度的升高，粉体的结晶化程度相应的提高，衍射峰强度增加，宽度减小说明粉体晶粒逐渐长大。   
图3为800 0C锻烧4h后所得Cap. s -.} WOa : Eu耗s Li扩zssrz+}x=0} O.OS} 0.10， 0.15， 0.20， 0.25)系列荧光粉的X射线衍射图谱。从图中可以看出，所有样品均为单一晶相的白钨矿结构，也就说明Srz+的加入并没有改变样品的晶体结构，而是形成了完全固溶体。但随着Srz+含量的增加，主衍射峰向小角度发生了偏移，这是由于Srz+加入到Cap. s }Oa' Eu耗s Li扩z。中取代部分Caz+形成了替位式掺杂，而Srz'(半径125 pm)大于Caz'(半径为112 pm)，故导致了晶格的结构发生了微小畸变，其晶格参数变大，即晶面间距变大，根据布拉格公式，晶面间距变大导致衍射峰向小角度方向偏移〔I A]。表1为样品Cap. s -.} WO4 : Eu耗s Li扩2。Sr2zs Sr.}‘的晶格参数。从表可以看出，随着Srz+掺杂浓度的增大，样品的晶格参数明显变大。
3. 2粉体的形貌分析  
图4为不同温度焙烧4h后Cap. s }Ua' Eu耗s Li扩2s粉体的SE M照片。从图中可以看出，经500℃焙烧后，粉体颗粒轮廓不清，团聚现象比较严重，随着焙烧温度的升高粉体颗粒半径逐渐增大，分散性变好，当焙烧温度为800℃时，颗粒之间的分界线比较明显，颗粒近似球形，且其尺寸比较均匀，平均粒径在1 } 2 }.},m左右。3. 3发光特性分析    图5为800 0C锻烧4h后Cao. s }Ua' Eu耗s Li扩2s样品的紫外激发光谱和发射光谱。从图5 (a)中可以看出，激发光谱由两部分组成，其中位于220 } 350 nm的宽带谱归属于W习和Eu-0的电荷迁移带(C bargeTransfer Band CTB)。350一550 nm系列线状谱属于Eu;+的厂禁戒跃迁，主峰分别位于393 nm ('Fo}sLs)和464 nm ('Fo}sDz)，这与当前己普遍使用的近紫外LED芯片(一393 nm)和蓝光LED芯片(一460 nm)的发射光谱吻合，因而可用作近紫外和蓝光激发的三基色荧光粉组合型白光LED的红色荧光粉[D9.zo7。样品Cao. s }Ua' Eu耗s Li扩z。在393 nm激发下的发射光谱是由一组Eu;+的特征谱线组成的如图5 Ch)所示，发射主峰位于615 nm，属于s Do }z Fz电偶极跃迁，位于592 nm和698 nm的发射峰分别属于Eu;+的sD。到'F和 'Fs的跃迁Czil o   Eu;‘的发光特性与Eu;‘在晶格中占据的点对称性有关。在Cao. s }Ua' Eu耗S.+s Llo. z。中Eu; +取代碱土离子Caz+的位置，而Caz+格位不具有反演对称性，所以Cap s}Ua' Eu耗s Li扩z:中实现了典型的Eu; +占据非中心对称格位的sDo}}F'z电偶极跃迁。Li+作为电荷补偿而被掺入。   
图6为800 0C锻烧4h所得Ca}.s-.}WO4: Eu耗s Li扩zssrz+ }x=0}0.05}0.10}0.15}0.20}0.25)系列荧光粉在615 nm监控下的激发光谱图。由图6可见:所有样品的激发光谱非常相似，是由一个较宽的吸收带和一系列比较尖锐的线状吸收峰组成，即在Cap. s }Oa' Eu耗s Li扩z。体系中掺杂一定量的Srz+并没有影响激发光谱的形状和位置。但随着Srz+掺杂浓度的增加样品的激发光谱强度先增大后减小，且Eu;+的厂吸收强度与电荷迁移带强度之比随着Srz+掺杂浓度的增加而增加，其最佳掺杂浓度为，= 0. 15。己有论文报道:晶格参数的改变，以及存在缺陷都可以降低晶格的对称性}zz}。样品Cap. s -.} WOQ : Eu耗s Li扩2。Srzzs Sr.}‘中Srz‘掺入后取代Caz+格位，由于Srz+和Caz+的半径和电负性不同，使得样品晶格常数发生明显的变化，进而引起晶体的对称性发生改变，最终导致Eu;‘配位环境对称性被打破，从而增加了Eu;‘的}F'o}sDz电偶极跃迁，然而位于220一350 nm的电荷迁移带来自于基质吸收，对应于Eu-0和W-0的电荷迁移，所以基质晶格对称性的变化对其影响要小于Eu;+的厅跃迁[Cz37。   
图7为800 0C锻烧4h所得Ca}.s-.}WO4: Eu耗s Li扩zssrz+ }x=0}0.05}0.10}0.15}0.20}0.25)系列荧光粉在393 nm激发下的发射光谱图。从图中可以看出，样品的发射主峰仍位于615 nm处，对应Eu;+的sD}p凡电偶极跃迁，且当掺杂量，= 0. OS时，与没有掺杂时的样品发光强度几乎没有变化，可能是由于掺杂量过少，晶格畸变不明显，发光强度也没明显变化。之后随着Srz+含量的增加，发光强度先增加后减少。当掺杂浓度达到，=0. 15时发光强度的峰值达到最高，其变化趋势与图6的激发光谱相一致。这主要还是因为在八配位中，Caz+的半径小于Srz+的半径，随着Srz+掺入浓度的增加，Srz+取代部分C az+时晶格产生明显的畸变，从而改变了Eu;+所处晶格的对称性，提高了Eu;+的发光强度。
4结论   
采用溶胶报胶燃烧法合成了Cap. s -.} WOa : Eu耗s Li扩2。Srzzs Sr.}+系列红色荧光粉，系统的研究了Srz+的掺杂对样品的结构及发光特性的影响。结果表明在500℃低温下锻烧4h可得到纯白钨矿结构的Cap. s }Oa' Eu耗sLi扩2s荧光粉，且荧光粉的颗粒随着锻烧温度的升高而增大，800℃合成的晶粒尺寸比较均匀，平均粒径在1-2 },i,m左右。合成的荧光粉的紫外发光特性表明，Cap. s -.} W Oa : Eu耗s Li扩2。Sr2zs Sr.}+荧光粉可以被393 nm,464 nm的光有效激发，其发射主峰位于615 nm处，属于Eu;+的s Do }} Fz电偶极跃迁。且荧光粉的发光强度随着Srz+掺杂浓度的增大先增大后减小，其最佳掺杂浓度为，= 0. 15 0
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