Synthesization and luminescent properties of blueemitting phosphor Ba2Ca(PO4)2:Eu2+                  

      采用高温固相法合成了Ba2Ca(PO4)2:Eu2+蓝色荧光粉, 研究了合成温度、合成时间、Ba/Ca比值以及Eu2+掺杂量等对材料的物相及发光特性等的影响. 研究结果显示, 合成温度为900/1200◦C, 合成时间为4 h时, 可以获得纯相的Ba2Ca(PO4)2; 以343 nm紫外线作为激发源时, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+呈非对称的宽谱特征, 主峰位于454 nm, 分析认为, Eu2+在Ba2Ca(PO4)2中占据不同的晶体学格位, 形成了不同的发光中心,造成材料呈非对称发射; 监测454 nm发射峰, 对应的激发光谱覆盖200—450 nm区域, 主峰位于343 nm, 且在长波紫外段(350—410 nm)有很强的激发带; 增大Eu2+掺杂量, Eu2+在Ba2Ca(PO4)2中的发射出现了浓度猝灭现象, 且材料的发射峰出现了明显的红移; 减小基质中Ba/Ca配比, 材料在绿色区域的发射逐渐增强,材料的发光颜色由蓝逐渐变为蓝绿色, 分析认为, Eu2+进入Ba2Ca(PO4)2基质体系后, 不但取代Ba2+的格位, 而且取代Ca2+的格位, 形成不同的发光中心, 从而影响材料的发光特性. 

关键词： 发光, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+                                                                                                                                               

                                                                               Abstract

A blue emitting phosphor Ba2Ca(PO4)2:Eu2+is synthesized by a high temperature solid state method. Effectof the conditions is inverstigated, such as preparation temperature and time, the ratio of Ba/Ca, and Eu2+concen-tration, on the phase and luminescent property. Results show that Ba2Ca(PO4)2and Ba2Ca(PO4)2:Eu2+have beenachieved by selecting the appropriate conditions, such as the temperature 900/1200◦C and the time 4 h. The compoundBa2Ca(PO4)2:Eu2+produces an asymmetric emission band centered at 454 nm under 343 nm UV excitation. For the 454nm emission, the excitation spectrum extends from 200 to 450 nm with a peak at 343 nm, and has an obvious excitationband in the range of 350—410 nm. With increasing Eu2+concentration, there occur the concentration quenching effectand redshift phenomenon. With decreasing ratio of Ba/Ca, there has an obvious enhancement in the green region, andthe emission color gradually turns from blue to cyan. It is shown that the Eu2+ion not only can occupy the Ba2+site but also the Ca2+site. Therefore, different luminescence centers of Eu2+can exist in Ba2Ca(PO4)2, and affect itsluminescence.

Keywords: luminescence, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+

1 引 言

白光LEDs被誉为照明领域的革新者, 具有节能、环保等优异的性能[1−3]. 目前, 较成熟的商业化产品集中于“蓝光LED芯片+YAG:Ce黄 色 荧 光 粉”型 白 光LEDs, 这 种 器 件 拥 有 较高 的 发 光 效 率(> 100 lm/W)及 化 学 稳 定 性等, 但 是, 由 于 缺 少 红 色 发 光 成 分, 造 成 器件的显色性较差(CRI ≈ 70—80)及色温较高(7750 K)[4]. 因此, 研究者开始寻找新型的黄色荧光粉或红色补偿粉来改善“蓝光LED芯片+黄色荧光粉”型白光LEDs的性能[5−7], 并尝试用紫外近紫外LED芯片(350—410 nm)激发三基色荧光粉或单基质白色荧光粉来获取白光LEDs[8−15]. 当前, 蓝色荧光粉主要为Eu2+激活的BaMgAl10O17, 但是, BaMgAl10O17:Eu2+存在一些缺陷, 如结构稳定性较差、发光劣化现象较明显等[16], 因此, 新型蓝色荧光粉成为该领域的研究热点之一, 如报道的Ca2PO4Cl:Eu2+,RbBaPO4:Eu2+, Ca8La2(PO4)6O2:Ce3+/Eu2+及Ca5.45Li3.55(SiO4)3O0.45F1.55:Ce3+等[17−20], 这些材料在350—410 nm长波紫外段有很好的吸收,能够发射较强的蓝色光. 近期, Xia和Xu等工作组分别报道了Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的蓝色发光特性, 同时, 由于该材料也有较好的温度特性, 因此, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+在紫外-近紫外基三基色白光LEDs领域有很好的应用前景[21,22], 但是, 对合成工艺、Ba/Ca配比等与材料的晶相及发光特性的关系并未给出系统的研究与分析, 鉴于此, 本文细致地研究了Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的合成工艺及发光特性, 研究结果将对白光LEDs用三基色磷酸盐荧光粉的发展提供帮助.

2 实 验

2.1 材料制备

采 用 高 温 固 相 法 制 备Ba2Ca(PO4)2:Eu2+,原料有BaCO3(AR), CaCO3(AR), NH4H2PO4(AR) 和 Eu2O3(99.99%). 依 据 化 学 式Ba2−xCa(PO4)2: xEu2+给出的配比, 称量原料,将原料在玛瑙研钵中充分混合, 研磨30 min, 取出后放入坩埚, 在还原条件下, 通过两种灼烧方式来制备材料: 1)采用一次灼烧的方式制备材料, 即分别于1100◦C, 1150◦C和1200◦C下灼烧4 h, 而后,自然冷却至室温, 制得Ba2−xCa(PO4)2: xEu2+系列材料; 2)采用二次灼烧的方式制备材料, 即首先在空气中, 于900◦C预烧 2 h, 自然冷却后, 取出样品, 经细致地研磨, 将样品重新放入坩埚, 在还原气氛条件下, 再于1200◦C烧结4 h, 而后, 自然冷却至室温, 得到Ba2−xCa(PO4)2: xEu2+系列材料.

2.2 性能表征

采用TD-3500型X射线衍射仪(辐射源为Cu靶Kα, 40 kV, 30 mA, λ = 0.15406 nm, 步长0.02◦,扫描范围10◦—50◦)测定样品的粉末衍射图; 日本Hitachi F-4600荧光分光光度计测量材料的激发与发射光谱(激发源为150 W氙灯, 分辨率为0.2 nm,扫描范围为200—700 nm); PMS-80型光电测试系统测试材料的色参数(光源为365 nm发光二极管).所有测量均在室温下进行.

3 结果与讨论

3.1 物相分析

首先, 固定材料灼烧到预定温度后, 持续灼烧的时间为4 h, 在1100—1200◦C范围内改变样品的合成温度, 得到了合成温度分别为T1= 1100◦C,T2= 1150◦C, T3= 1200◦C和T4= 1200◦C(先经900◦C于空气中预烧2 h, 冷却后取出, 研磨, 而后置于坩埚中, 继续灼烧, 于1200◦C保持4 h)4种情况下的Ba1.97Ca(PO4)2:0.03Eu2+. 图1给出了材料的X射线衍射图. 图中显示, 对比未掺杂Ba2Ca(PO4)2的衍射图(JCPDS No. 23-0814), 可以看出, 在T1= 1100◦C时, 存在一些杂峰, 但是,材料的主要衍射峰已较明显, 说明材料已基本成相; 当T2= 1150◦C时, 材料的杂峰数量及强度均有所减弱; 当T3= 1200◦C时, 样品已接近纯相;当经过900◦C预烧2 h, 后经1200◦C灼烧4 h时,材料则表现出了很好的纯相特征, 表明在该种方式下, 材料具有更单一的相结构.arb. /nitsu10 20 30 40 502θ/(O)JCPDS No. 23-0814T1=1100 CT2=1150 CT3=1200 CT4=900/1200 C图1 不同合成温度下Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的X射线衍射图(Ba2Ca(PO4)2标准衍射图(JCPDS No.23-0814))10 20 30 40 50arb. /nitsu2θ/(O)t3=6 ht2=4 ht1=2 hJCPDS No. 23-0814图2 不同合成时间下Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的X射线衍射图(Ba2Ca(PO4)2标准衍射图(JCPDS No.23-0814))

选取Ba1.97Ca(PO4)2:0.03Eu2+的合成温度为T4= 1200◦C(先经900◦C预烧2 h, 冷却至室温,取出后, 研磨, 而后置于坩埚中, 继续灼烧至1200◦C), 在2—6 h范围内改变样品的合成时间, 得到了合成时间分别为t1= 2 h, t2= 4 h 和 t3= 6 h 时的样品, 测量材料的X射线衍射图, 结果如图2所示.图中显示, 在t2= 4 h 时, 材料的 X 射线衍射图与Ba2Ca(PO4)2的标准衍射图一致, 说明合成时间为4 h时, 可以获得纯相的材料.

Eu2+进入Ba2Ca(PO4)2基质晶格后, 无论取代基质中的Ca2+或Ba2+, 由于r2+Ca< r2+Eu< r2+Ba,即Eu2+与Ca2+或Ba2+的半径之间存在差距, 可能会使Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的X射线衍射数据发生偏移, 图3给出了25◦< 2θ < 35◦范围内, Eu2+掺杂量分别为x = 0, 0.05和0.1时, 材料的X射线衍射图. 依据文献[22]可知, Eu2+进入基质晶格后, 优先取代Ba2+, 由于Eu2+的离子半径(rEu= 0.112 nm) 比 Ba2+的离子半径(rBa= 0.135nm)小, 因此, Eu2+的进入势必会引起基质晶格的收缩, 使得衍射角向大角度方向偏移, 依据Vegard定律可知, 这种角度移动是合理的.25 35arb. /nitsu2θ/(O)x=0x=0.05x=0.0JCPDS No. 23-0814图3 不同 Eu2+掺杂量下 Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的X 射线衍射图 (Ba2Ca(PO4)2标准衍射图 (JCPDS No. 23-0814))200 300 400 500/nm600 700arb. /nitsuBa2Ca(PO4)λex=254 nmλex=463 nm图4 Ba2Ca(PO4)2的激发和发射光谱

3.2 Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发光特性

磷酸盐本身作为有效的发光基质, 具有良好的热及水解稳定性和离子电荷的稳定性, 其中磷酸根离子(PO43−)在紫外(UV)和真空紫外(VU-V)区域有宽且强的吸收带, 因此, 磷酸盐基质吸收紫外线后, 部分能量可能被氧间隙等缺陷俘获, 从而形成发光[23,24]. 基于此, 实验合成了Ba2Ca(PO4)2基质, 并在紫外灯下观察了材料的发光情况, 发现材料发射较弱的蓝色光. 实验测量了Ba2Ca(PO4)2的光致激发与发射光谱, 结果如图4所示. 可以看出, Ba2Ca(PO4)2的激发光谱主峰位于254 nm附近, 但强度较弱, 分析认为该激发峰应该与PO43−有关[23]; 以254 nm紫外线作为激发源时, Ba2Ca(PO4)2能发射弱的蓝色光, 发射光谱覆盖范围为350—675 nm, 主发射峰位于463 nm, 分析认为, 这应该是一种缺陷发光.arb. /nitsu200 300 400 500 600 700123Ba2Ca(PO4)2 : Eu2+278 nm43 3mn395 nm454 nm527 nm476 nm51 4mn/nm图5 (网刊彩色) Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的激发和发射光谱

图5给出了Ba1.97Ca(PO4)2:0.03Eu2+的激发与发射光谱. 图中显示, 在343 nm紫外线激发下,Ba2Ca(PO4)2:Eu2+呈非对称的单峰宽谱特征, 覆盖400—650 nm, 主峰位于454 nm, 对应Eu2+的4f65d1→4f7跃迁发射[17,18]; 监测454 nm发射峰,对应的激发光谱为多峰宽谱特征, 覆盖200—450nm, 主激发峰分别位于278 nm, 343 nm和395 nm,对应Eu2+的4f7→4f65d1跃迁, 343 nm激发峰最强[17,18]. 通常, Eu2+在基质体系中只存在一个发光中心时, 发射光谱表现为对称的Gaussian特征,因此, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+呈非对称发射的原因是Eu2+在Ba2Ca(PO4)2中占据不同的晶体学格位,形成了不同的发光中心. 基于上述实验结果, 结合基质Ba2Ca(PO4)2的分子式特征以及已有的一些研究报道[21,22], 我们对Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射光谱进行Gaussian曲线拟合, 得到了主发射峰分别位于451 nm(22172 cm−1), 476 nm(21008 cm−1)和527 nm(18975 cm−1)的三个子发射带, 即Eu2+在Ba2Ca(PO4)2中可能占据了三种不同的晶体学格位. 由于Ba2Ca(PO4)2中含有Ba2+和Ca2+阳离子, 且r2+Ca< r2+Eu< r2+Ba, 因此, 从离子半径看,Eu2+进入到Ba2Ca(PO4)2基质体系后, 不仅会占据Ba2+的格位, 而且会取代Ca2+, 形成不同的发光中心. 可见, 该结果与文献[22]报道的结果不同,即三种发光中心与Ba2+和Ca2+都有关.arb. /nitsu/nm400 500 600 7000.040.050.100.010.020.030 2 4 6 8 10450455460465470λnm/Eu2+  /(mol%)图 6 (网刊彩色) 不同 Eu2+掺杂量下 Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射光谱(插图:主发射峰随Eu2+掺杂量的变化情况)

通 常, 激 活剂 的 掺 杂 量 影 响 材 料 的 发 光性能[25], 基于此, 在0.01—0.1 mol范围内改变Eu2+的掺杂量, 以343 nm紫外线为激发源, 测量Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射光谱, 结果如图6所示. 图中显示, 随着Eu2+掺杂量的增大, 材料的发射强度表现出了先增大、后减小的变化趋势, 这中变化趋势与文献[21, 22]报道的结果类似, 只是最大发射强度对应的Eu2+掺杂量略有不同, 此处,Eu2+掺杂量为0.03 mol, 而文献[21, 22]中为0.01mol. 此外, 插图给出了主发射峰随Eu2+掺杂量的变化情况, 图中显示, 随着Eu2+掺杂量的增大, 发射光谱的主峰出现了明显的红移. 分析认为, Eu2+掺杂量改变时, 不同晶体学格位上Eu2+的发光中心数量会较明显地变化, 这在一定程度上影响了三个子发射带之间的强度比, 进而使材料的发射光谱分布发生了较明显的变化; 此外, Eu2+掺杂量改变时, Eu2+所处的晶体场环境同样会发生较明显的变化, 由于Eu2+的5d电子裸露在外, 受晶体场环境的影响较大, 因此, 其发光特征会出现较明显的变化, 该现象在Eu2+掺杂的硅酸盐等体系中已有报道[26].

图6显 示, Eu2+掺 杂 量 影 响 了Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射强度, 实际上, Eu2+在基质体系中所处的晶体场环境也影响着材料的发射强度. 基于此, 为了更好的弄清晶体场环境对材料发射强度的影响, 我们取材料的合成时间为4h, 改变Eu2+掺杂量, 研究了不同合成温度下, 材料的发射强度随Eu2+掺杂量的变化情况, 结果如图7所示. 图中显示, 以343 nm作为共同的激发波长时, 不同合成温度下, 材料的发射强度随Eu2+掺杂量的增大, 均表现出先增大、后减小的变化趋势, 但是, 对应相同的Eu2+掺杂量, 合成温度不同时, 材料的发射强度不同, 其中合成温度为1100◦C时, 对应的发射强度最弱; 此外, 不同合成温度下,最大发射强度对应的Eu2+掺杂量亦有所不同, 即较低的合成温度对应较大的Eu2+掺杂量. 依据上述实验结果, 结合不同合成温度下材料的X射线衍射图, 我们认为, 合成温度较低时, 材料的相结构较复杂, 因此, 处于合适晶体学格位的Eu2+的数量较少, 使得材料的发射强度较低, 为了获得较大的发射强度, Eu2+掺杂量必然较大; 合成温度较高时,材料的晶相结构较稳定, 处于对应晶体学格位的Eu2+的发光中心数量较多, 因此, 发射强度较大,而最大发射强度对应的Eu2+掺杂量相对较小.arb. /nitsuEu2+  /(mol%)0 2 4 6 8 10T=900/1200 CT=1200 CT=1150 CT=1100 C图7 不同合成温度下Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射强度随Eu2+掺杂量的变化情况

3.3 Ba/Ca配 比 对Ba2Ca(PO4)2:Eu2+发光特性的影响

通常, Eu2+在基质体系中表现为d—f跃迁, 其光谱分布依赖于基质晶格, 基于晶体场的变化,Eu2+可以发射紫外—红外光, 其中两方面的因素影响着Eu2+的发光性质: 一是Eu—O键的共价程度决定着4f65d 能带重心的位置, 一般情况下,共价性越强重心越低; 二是周围氧离子形成的晶体场使5d能级劈裂, 晶体场强度较大, 能级劈裂越大. 由于Eu2+的发光强烈地依赖于晶体场强度, 因此, 实验在1.9/1.1—1.4/1.6 范围内调整基质Ba2Ca(PO4)2中的Ba/Ca配比, 研究了材料发光特性的变化情况. 实验选取波长为343 nm的紫外线作为激发源, 测量了材料的发射光谱, 结果如图8所示. 图中显示, Eu2+掺杂量固定为0.03 mol时, 随着Ba/Ca比值的逐渐减小, 材料在绿色区域的发射逐渐增强, 而蓝色区域的发射逐渐减弱; 这与我们在365 nm紫外灯下观测的结果相符, 即材料的发光颜色由蓝逐渐变为蓝绿色.

在上述研究中, Eu2+的掺杂量固定为0.03mol, 即发光中心的总体数量基本不变, 因此, 材料发射光谱的变化源于Eu2+进入基质Ba2Ca(PO4)2后, 占据不同的晶体学格位, 形成了不同的发光中心, Ba/Ca比值改变时, 不同格位上Eu2+的发光中心数量随之变化, 从而材料发射光谱变化. 实际上, 文献[21]给出的分子式配比为Ba2Ca1−x(PO4)2: xEu2+; 而文献[22]给出的分子式配比则是Ba2−xCa(PO4)2: xEu2+, 并且认为Eu2+在Ba2Ca(PO4)2中占据了三种不同的Ba2+格位, 由于增大Eu2+掺杂量时, Eu2+, Ba2+的半径差距造成了Eu—O键的长度减小, 从而主发射峰出现了明显的红移现象. 但是, 本论文的研究结果显示, Eu2+掺杂量不变时, Ba/Ca比值减小时,材料的主发射峰也出现了明显的红移现象, 这不仅说明Eu2+所处的晶体场环境发生了变化, 而且晶体场的变化应该与Eu2+部分的取代了Ca2+的格位有关.400 500 600 700Ba/Ca=1.9/1.1Ba/Ca=1.8/1.2Ba/Ca=1.7/1.3Ba/Ca=1.6/1.4Ba/Ca=1.5/1.5Ba/Ca=1.4/1.6arb. /nitsu/nm图8 (网刊彩色) 不同Ba/Ca比下Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发射光谱表1 主发射峰随Ba/Ca的变化情况(λex= 343 nm)样品 峰1 峰2 峰3 归一化强度1 归一化强度1 归一化强度11 Ba1.9Ca1.1(PO4)2:0.03Eu2+450 476 520 1 1 12 Ba1.8Ca1.2(PO4)2:0.03Eu2+451 476 521 0.85448 0.98609 1.051593 Ba1.7Ca1.3(PO4)2:0.03Eu2+452 479 523 0.66259 0.89761 1.221734 Ba1.6Ca1.4(PO4)2:0.03Eu2+453 486 538 0.5579 0.81247 1.410545 Ba1.5Ca1.5(PO4)2:0.03Eu2+454 491 544 0.45071 0.79911 1.813396 Ba1.4Ca1.6(PO4)2:0.03Eu2+455 492 546 0.36212 0.64886 1.86114

为深入分析Eu2+进入基质体系后的占位情况, 我们对Ba/Ca分别为1.9/1.1, 1.8/1.2, 1.7/1.3,1.6/1.4, 1.5/1.5和1.4/1.6时的实验结果进行了分峰拟合, 得到了两个蓝色子带和一个绿色子带, 结果如图8所示; 同时, 记录了峰值位置, 并对不同子带的强度进行了归一化, 结果如表1所示. 可以看出, 随着Ba/Ca比值的减小, 三个子发射带均出现了红移现象, 但是发射强度变化不一; 两蓝色子带的强度逐渐减小; 而绿色子带的强度则逐渐增大. 我们认为造成该结果的原因是Eu2+进入Ba2Ca(PO4)2基质后, 分别占据Ba2+和Ca2+的格位, 形成了不同于文献[22]报道的发光中心, 其中蓝色子带与Eu2+取代Ba2+有关, 而绿色子带和Eu2+占据Ca2+有关, 因此, 当Ba/Ca比值变化时, 材料的子发射带的强度和峰值位置均发生了明显的变化, 最终表现为材料整体发射情况的改变.

3.4 Ba/Ca 配 比 及 Eu2+掺 杂 量 对Ba2Ca(PO4)2:Eu2+色 度 学 参 数 的影响

由 图6和 图8可 以 看 出, 随Ba/Ca配 比 或Eu2+掺杂量的变化, Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的发光颜色发生了明显的变化, 基于此, 我们测量了不同Ba/Ca配比及Eu2+掺杂量下, 材料的色坐标, 结果如表2所示. 表中显示, 随着Eu2+掺杂量的增大, 材料的发光颜色发生了明显的变化; 同样, 随着Ba/Ca比值的减小, 材料的发光颜色亦发生了明显的变化, 且出现了明显的蓝蓝绿色的变化趋势. 研究结果表明, 对于Ba2Ca(PO4)2:Eu2+而言,改变Eu2+掺杂量及Ba/Ca配比时, 即可以很好的调整Eu2+所处的晶体学格位以及所处的晶体场环境, 从而调控Eu2+的发射带分布, 即有效调控材料的发光颜色.表2 Ba2Ca(PO4)2:Eu2+的色坐标(X,Y )(λex= 365 nm)样品 CIE(x,y) 样品 CIE(x,y)1 Ba2Ca(PO4)2:0.01Eu2+(0.1952, 0.2301) 7 Ba1.9Ca1.1(PO4)2:0.03Eu2+(0.2206, 0.2418)2 Ba2Ca(PO4)2:0.02Eu2+(0.2123, 0.2356) 8 Ba1.8Ca1.2(PO4)2:0.03Eu2+(0.2246, 0.2497)3 Ba2Ca(PO4)2:0.03Eu2+(0.2197, 0.2397) 9 Ba1.7Ca1.3(PO4)2:0.03Eu2+(0.2321, 0.2631)4 Ba2Ca(PO4)2:0.04Eu2+(0.2216, 0.2501) 10 Ba1.6Ca1.4(PO4)2:0.03Eu2+(0.2409, 0.2926)5 Ba2Ca(PO4)2:0.05Eu2+(0.2289, 0.2689) 11 Ba1.5Ca1.5(PO4)2:0.03Eu2+(0.2512, 0.3317)6 Ba2Ca(PO4)2:0.1Eu2+(0.2326, 0.2758) 12 Ba1.4Ca1.6(PO4)2:0.03Eu2+(0.2597, 0.3396)

4 结 论

采用高温固相法, 分别以900和1200◦C作为二次灼烧的温度, 在合成时间为4 h的条件下, 合成了Ba2Ca(PO4)2:Eu2+. 材料的激发光谱覆盖200—450 nm, 主峰位于343 nm, 并在350—410 nm长波紫外区域有很强的激发强度; 以343 nm近紫外线作为激发源时, 材料发射蓝色光, 光谱覆盖400—650 nm, 主峰位于454 nm. 通过增大Eu2+掺杂量不仅可以红移材料的主发射峰, 而且可以调控材料的发射强度, Eu2+掺杂量为0.03 mol时,发射强度最大; Eu2+在Ba2Ca(PO4)2基质中占据Ba2+和Ca2+的格位, 通过减小Ba2Ca(PO4)2中的Ba/Ca配比, 可以得到发光颜色由蓝-蓝绿色变化的荧光粉.

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