DOI ： 超声振动对石墨烯微片/聚丙烯复合材料 导电导热性能的影响机制 何穗华，洪新密，肖小亭*，张婧婧，陈宇强 (广东工业大学  材料与能源学院，广州 510006） 摘   要：  在挤出过程加入超声振动作用，研究超声振动对高石墨烯微片（GNP ）含量的聚丙烯基 GNP/PP复合材料微观形态、 结晶、导电性和导热性的影响。结果表明：由于超声振动提供强烈的冲击波与微射流，挤出过程中加入超声振动可有效地减薄 GNP片层厚度，减少 GNP团聚，增强 GNP在PP中的分散均匀性，有利于构建导电导热网络，从而提高 GNP/PP纳米复合材 料的导电导热性能。相较于无超声振动，加入 100W 超声振动后，GNP含量越高，电导率和热导率提升幅度越大，在 GNP含 量为15wt% 时，电导率升幅为 85.0% ，热导率升幅为 9.7%。而在 GNP含量同为12wt% 时，随着超声振动功率的增加，电导率 和热导率呈现先增大后减少的规律。当超声功率为200W 时，电导率升幅为214.3%，热导率升幅为17.0% 。而超声功率达到 300W 时，较高功率的超声振动使部分石墨烯微片的片径减少，导致片层间更难以搭建完整的导电导热网络，使GNP/PP性能 均略有下降。  关键词：  导电性；导热性；石墨烯微片；超声处理；复合材料 Mechanism of the ultrasonic vibration influence on electrical and thermal conductivity of GNP/PP composites HE Suihua, HONG Xinmi, XIAO Xiaoting*, ZHANG Jingjing, CHEN Yuqiang (School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China) Abstract   The ultrasonic vibration was added to extrusion process, and the influences of ultrasonic vibration on the  morphology, crystallization, electrical and thermal properties of nano graphene nanoplatelet (GNP)/polypropylene(PP) composites with high GNP contents were investigated. The re sults show that the ultrasonic vibration provided powerful shock wave and micro jet which can reduce the thickness of GNP effectively, reduce the agglomeration of GNP, enhance the uniform dispersion of GNP in PP matrix. The morphology is  benefit for the building of electrical and thermal network, therefore the electrical conductivity an d thermal conductivity of GNP/PP co mposites are increased. Compared to non-ultrasonic vibration, after the add ition of 100W ultrasonic vibration, with  the increase of the GNP content , the amplitude of electrical and thermal conductivity improvement increase continuously, when the GNP content is 15wt%, the increase of electrical conductivity is 85. 0%, and thermal conductivity is 9.7%. When the GNP content is 12wt%, with increasing the ultrasonic power,   the electrical and thermal conductivity incr ease first and then decrease. When the ultrasonic power is 200W, the increasement of electrical and thermal conductivity is 214.3% and 17.0%, respectively. While the results of 300W ultrasonic treatment show that the higher power  of the ultrasonic vibration make the  flake sizes of GNP decreased, which let it more difficult to build a complete electrical and thermal network,  so that the performance is slightly decreased.   Keywords：electrical conductivity; thermal conductivity;    grap hene nanoplatelet; ultrasonic treatment;  composites                                                             收稿日期：2016-09-20；录用日期：2016- 12 -06；网络出版时间： 网络出版地址： 基金项目：广东省省级科技计划项目(2013B090600069) ；广东省普通高校青年创新人才项目 通讯作者：肖小亭,博士,教授,博士生导师,研究方向为聚合物基纳米复合材料。   E-mail:xiaoxt@gdut.edu.cn  引用格式：何穗华，洪新密，肖小亭，等．超声振动对石墨烯微片/ 聚丙烯复合材料导电导热性能的影响机制 [J] ．复合材料学报, 2017, 34(x): xxx-xxx.  HE Suihua, HONG Xinmi, XIAO Xiaoting, et al.  Mechanism of the u ltrasonic vibration  influence on electrical  and thermal conducti vity of     GNP/PP composites [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017, 34(x):xxx -xxx(in Chinese).  10.13801/j.cnki.fhclxb.20161216.0022016-12-16 10:26:27http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161216.1026.004.html   石墨烯填料/ 聚合物（PP）复合材料可以有效地改善聚合物的导电性、导热性和力学性能，在电子产品、燃料电池、航空航天和运输以及电磁吸波屏蔽等领域有许多潜在的应用前景[1 ~3]。然而，各种纳米级的石墨烯填料在聚合物中的分散性问题以及纳米结构与聚合物基体之间缺乏强烈的界面相互作用是限制其潜在应用的两大主要因素[4~5]。特别是传统熔融挤出成形工艺最大的挑战便是实现纳米结构填料在聚合物基体中均匀的分散、堆叠片层剥离以及改善两相相容性问题，并且此问题在填料含量高时尤为突出。而运用超声辅助挤出这种新工艺方式将有望解决这一现象。已有研究表明，超声波能在极短的时间和空间里，产生高温高压，同时伴生强烈的冲击波和微射流，为一般条件下难以实现的化学反应提供了一种特殊的物理环境[6 ~7]。而超声波辅助挤出技术就是近年来从中衍生的一种突破传统局限性，并且有效、快速、环保的加工方法[8 ~9]。超声波辅助处理聚合物和天然橡胶共混物，以及聚合物和碳纳米管、碳纤维、有机改性黏土等制备纳米复合材料已经取得显著成效，证实了超声波可以提高聚合物熔体的流动性，同时改善纳米粉末的分散均匀性，促进两相界面相容[10~12]，从而改善聚合物的加工性能和力学性能。但前人在超声振动对石墨烯微片(GNP)/PP复合材料导电导热网络的形成及导热导热性能的影响上研究较少，因此本文在挤出机机头中加入超声振动装置，研究超声振动对GNP/PP复合材料微观形态、结晶行为以及导电导热性能的影响。 1  实验方法 1.1  主要原料及试样制备 嵌段共聚注塑级聚丙烯：3204，ρ=0.9g/cm3，熔体流动速率24g/10min，台塑（宁波）有限公司。 石墨烯微片(GNP) ：KNG-CZ030，平均片径 (X 和Y 方向)约为 40 μ m，微片的厚度(Z 方向)≈30 nm，厦门凯纳石墨烯技术有限公司。 将PP、GNP、硅烷偶联剂 A151（GNP 质量的3%,  国药试剂，纯度 98% ）和聚丙烯蜡微粉润滑剂（含量1wt%,  上海焦耳蜡业，纯度 99% ）按相应的配比初步混合，加入同向双螺杆挤出机（SHJ-35 ，南京广达化工装备有限公司）挤出造粒，粒料干燥后再加入微型单螺杆挤出机（Polylab QC ，赛默飞世尔科技有限公司）中进行超声振动实验，制备的GNP/PP复合材料成分如表1 所示。在该单螺杆挤出机机头处安装超声波振动装置（新达超声波设备有限公司），如图1 所示，功率 100W~300W 可调。超声波的变幅杆截面为7mm，与聚合物熔体直接接触，提供垂直于熔体流动方向的纵向振动。挤出物部分作为FESEM、DSC 测试样品，部分模压为导电、导热、XRD测试圆片。 1.2  试件表征与检测 GNP/PP 复合材料挤出物在液氮中浸泡10min后脆断，断面喷金后采用场发射扫描电镜FESEM（SU8010，日立高新技术公司）观察 GNP/PP纳米复合材料的微观形貌。FESEM的加速电压为 5kV ，电流10μ A。 利用原位分析型X 射线衍射仪（Ultima-IV，日本理学）测得GNP/PP 复合材料的XRD图谱，测试条件为CuKα 钯辐射(λ =0.154nm)，灯丝电压40kV，电流 30mA，扫描速度 8°/min 。样品尺寸为15mm×15mm×1mm。 采用微分扫描量热仪（DSC Q20，美国 TA仪器公司）测试 GNP/PP复合材料的DSC 图谱。在氮气保护下，将样品（约5mg ）先以40 /min  ℃ 的速率升温至250℃（一次升温），在250℃下恒温3min消除热历史。然后，以20 /min ℃ 的降温速率将样品冷却至60℃（一次降温），恒温5min。最后，将样品以20 /min  ℃ 的速率再次升温至200℃（二次升温）。DSC 熔融曲线由二次升温曲线确定，结晶参数由一次降温段确定。 采数字式四探针测试仪（SZT-2C，电阻率测量范围10-5～105  Ω·cm ，苏州同创电子有限公司）测试GNP/PP复合材料电导率，测量电压 2V。样品规格为Φ78mm ，厚度小于2.8mm 的圆片。 用热常数分析仪（TPS500S ，瑞典Hot Disk AB）进行测试GNP/PP复合材料热导率，探头 7577 型，半径2.001mm 。样品规格为Φ20mm ，厚度（4.0±0.5）mm。   1.Ultrasonic generator  2.Piezoelectric transducer 3.Amplitude transformer horn  4.Barrel  5.Heater  6.Pressure sensor 7.Temperature sensor  8. Die  9.Single screw extruder  图1  超声波挤出系统图 Fig.1  Diagram of ultrasonic irradiation extrusion system  表1  纳米GNP/PP复合材料的成分 Table 1    Compositions of nano GNP/PP composites  2   结果与讨论 2.1  GNP/PP复合材料微观形态 图2 为GNP含量为9 、12 、15 wt%的GNP/PP纳米复合材料无超声振动及100W 超声振动后（挤出机螺杆转速10r/min）的断面FESEM图像。可见，在未加入超声振动时（图2(a)~ 2(c)），随着石墨烯添加量的增加，GNP/PP复合材料中GNP 片层越厚，团聚现象越严重（如图2c 中圆圈内所示），分散越不均匀，GNP 与PP基体之间有清晰可见的界线。而当超声波功率为100W 时（图 2(d)~2(f) ），相比于同等含量下未加入超声波处理的FESEM 图像，GNP片层更薄，团聚的现象减少，分散更均匀。这表明加入超声振动处理能有效地改善 GNP在纳米GNP/PP复合材料中的团聚现象以及分散性，使GNP 更均匀地分散在PP基体中。 图3 为GNP含量为12wt% 的纳米GNP/PP复合材料分别经过100、200、300W 超声振动功率处理后（挤出机螺杆转速 40r/min）的断面FESEM图像。可见，随着超声振动功率的增加，GNP/PP复合材料中GNP团聚的现象不断减少，团聚体尺寸从大约10μ m 逐渐减少至1 μ m 以下，并使GNP 分散更均匀，GNP 与PP基体之间界线逐渐减弱，而当超声功率为300W 时，GNP团聚尺寸明显减薄，其片径也大大减小（从GNP原始片径30~40 μ m 缩减到10μ m 左右）。这一现象表明，随着超声功率的增加，超声处理对GNP 在纳米GNP/PP复合材料中的团聚现象以及分散性的改善效果不断提升。            (a) PP9                            (b) PP12                            (c) PP15                          (d) PP9V                           (e) PP12V                          (f) PP15V 图2  有无超声振动处理下纳米GNP/PP复合材料断面FESEM图像 Fig.2    FESEM images of nano GNP/PPcomposit es with or without ultrasonic treatment  Sample   PP0    PP9 PP9V  PP12  PP12V  PP15  PP15V GNP/PP blend mass ratio  0:10 9:91  12:88  15:85 Ultrasonic vibration power/W 0  0 100 0 100 0 100          (a)12% untreated                                         (b)12% 100W          (c)12% 200W                                               (d)12% 300W 图3  不同超声振动功率处理后纳米GNP/PP复合材料断面FESEM图像 Fig.3    FESEM images of nano GNP/PP composite s with different ultrasonic power treatment      对比图2(b) 与图3(a) 以及图2(e) 与图3(b) 发现，无论有无经过超声处理，相较于10r/min螺杆转速，当螺杆转速为40r/min 时，石墨烯的团聚现象以及分散性均更差。这可能是由于单螺杆挤出机提供的剪切力较小，且由于螺杆转速较低，并未对GNP在PP基中的分散性起到改善作用，并且螺杆转速为10r/min时，GNP/PP复合材料熔体停留在挤出机中的时间更长，塑化更充分，使微观形貌得以改善。 2.2   GNP/PP复合材料结晶 图4(a) 为不同GNP 含量的纳米GNP/PP复合材料无超声处理及100W 超声处理后（挤出机螺杆转速10r/min）的X 射线衍射图谱。可见，GNP 的加入使到除位于2 θ≈16.8°的PP衍射峰峰强明显增大外，PP的其他特征峰强都有所减弱，这现象可能是由两方面的因素共同决定：（1 ）GNP 的加入限制了PP分子链的运动，阻碍晶体生长，结晶度降低；（2 ）GNP 的加入起到了异相成核作用，提高结晶度[13]。同时，在 2 θ ≈26.5°、54.6°出现 GNP 的两个特征峰。而随着GNP 含量的增加，位于2 θ ≈16.8°的PP衍射峰的峰强逐渐减弱，这是由于GNP 在PP基中的占比不断增大，GNP 团聚现象越严重，相较于异相成核作用，GNP 限制PP分子链的运动起主导因素，从而阻碍晶体生长，使结晶度降低，而在2 θ ≈26.5°、54.6°的GNP 特征峰强度不断增大。当加入100W 超声处理后，位于2 θ ≈16.8°的PP衍射峰和位于2 θ ≈26.5°的GNP 特征峰略有下降，这可能是由于超声作用使 PP  熔体内分子的无序性增加，降低其结晶成核和生长速率，在相同条件下达到结晶完善的程度较差，降低PP结晶度[14]，而位于2 θ ≈26.5°的GNP 特征峰的下降，则是由于超声作用改善GNP 在PP基中分散均匀性所导致[15]。图4(b) 为GNP含量为12wt% 的GNP/PP纳米复合材料分别经不同超声振动功率处理后（挤出机螺杆转速40r/min）的X 射线衍射图谱。可见，在经过 10 20 30 40 50 60PP15VPP15PP12VPP12PP9VPP9Pure PP2q (°)(110)(004)(002)Intensity (a.u)PP(040)PP(130)PP(131,041,301)PP(a)10 20 302q (°)Intensity(a.u)(b)12%300W12%200W12%100W12%图4   纳米GNP/PP复合材料在有无超声振动处理下(a)  和不同超声振动功率处理后(b)XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of GNP/PP nanocomposites with or without ultrasonic treatment (a) and nanoGNP/PP composites with different ultrasonic power treatment(b)  超声处理后，位于2 θ ≈16.8°的PP衍射峰峰强都出现了下降，当超声功率为 200W 时，PP衍射峰峰强最低，这可能是由于超声振动能有效改善GNP在PP基体中的分散程度，大片径的GNP 分散在PP基体中限制了PP分子链的运动，阻碍晶体生长，使结晶度降低。但当超声功率为 300W 时，虽然分散程度更好，但PP衍射峰峰强却增加，这可能是由于在较高超声功率下，PP的部分大分子降解，以及分子链解缠结过度所致[16]，同时片层的破碎导致成核点增多，异相成核作用效果提升，结晶度略有提高。而位于2 θ ≈26.5°的GNP 特征峰的下降，则是由于超声功率的提升使GNP 在PP基中分散程度不断改善，减少GNP 堆叠层数，以及可能对GNP产生剥离效果所致[17]。以上结果与 FESEM 所观察的形态相符。同时，由Seherrer 公式：                 βcosθl KD =              (1) 其中：D 是晶粒尺寸;  l 为入射X 射线的波长(nm) ；θ 为Bragg 角；β 为衍射线宽(以弧度表示)；K 为Scherrer 形状因子。可求出各实验组的晶粒大小变化规律，结果如表 1 所示，可见超声波的加入使晶粒尺寸减小，表明超声波具有细化晶粒作用。 图5 、图6 分别为不同 GNP 含量加入100W 超声振动前后和相同GNP含量不同超声振动功率处理的纳米GNP/PP复合材料的降温结晶以及升温熔融曲线。样品的结晶度按下式计算:    % 1000´DD=ppmf HHX           (2) 其中：△H m 是熔融热焓，X 是结晶度，△H0 是PP100%结晶的熔融热焓，文献[18] 报道为209 J·g-1， fPP是复合材料中 PP的质量分数。结果列于表1 ，可见加超声振动后，不同GNP 含量的纳米GNP/PP复合材料的结晶度均略有下降，这是由于GNP在PP基体中分散更均匀，使GNP和PP  之间分子间相互作用效果增强，不利于PP分子链排列整齐，不利于结晶[19]。超声振动功率增加时，结晶度先减后增，与XRD结果相一致。 而从图5 、图 6 及表2 、表 3 均能看出，超声处理对复合材料的结晶以及熔融温度所产生的影响并不明显，文献[20] 有类似的报道。60 80 100 120 140 160 180 200PP0PP15VPP12VPP12PP9VPP9(a)Heat flow(a.u.)Temperture( °C)PP1560 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260PP0(b)Heat flow(a.u.)Temperture( °C)PP15VPP12VPP12PP9VPP9PP15 图5  有无超声振动处理下纳米GNP/PP复合材料的DSC 熔融及结晶曲线 Fig.5    DSC melting(a) and crystallization(b) curves of nano GNP/PP composites with or  without ultrasonic treatment   60 80 100 120 140 160 180 20012%300W12%200W12%100W12%Heat flow(a.u.)Temperture/ °C(a)60 80 100 120 140 160 180 200 220 240(b)12%300W12%200W12%100WHeat flow(a.u.)Temperture( °C)12% 图6  不同超声振动功率处理后纳米GNP/PP复合材料的DSC 熔融及结晶曲线 Fig.6    DSC melting(a) and crystallization(b) curves of nano GNP/PP com posites with different ultras onic vibration power treatme nt   表2  有无超声振动处理下纳米GNP/PP复合材料结晶度和晶体尺寸的结果 Table 2    Crystallinity and crystal size results of nano GNP/P P composites with or without  ultrasonic treatment by DSC Sample  Tc / ℃  Tm / ℃  Hm /(J·g-1) X /% Grain size/nmPure PP  120.1  157.8  105.8  50.2  370 PP9 122.5  159.2 103.5 54.4 114 PP9V 122.4  158.6 96.6 50.8 112 PP12 123.4  158.7 96.7 52.6 114 PP12V 122.8  158.7  92.7 50.3 111 PP15 124.2  159.5 88.7 50.0 114 PP15V 123.9  159.3  83.2 46.8 109 Tc  —Crystallization temperature, Tm  —Melting point,  Hm  —Melting enthalpy, X  —Crystallinity 表3  不同超声振动功率处理后纳米GNP/PP复合材料结晶度和晶体尺寸的结果 Table 3    Crystallinity and crystal size results of nanoGNP/PP composites with different ultras onic vibration power treatment Ultrasonic vibration power（W） Tc / ℃  Tm / ℃  Hm /(J·g-1) X /% Grain size/nm0 123.5 158.9 98.9 53.8 124 100 123.4 159.0 91.8 49.9 112 200 123.0 159.0 89.6 48.7 99 300 122.7 158.9 93.5 50.9 106  2.3   GNP/PP 复合材料导电导热性能 图7 为超声振动对纳米 GNP/PP复合材料电导率的影响。从图 7(a) 可知，加入 100W 超声振动后，不同含量下的纳米GNP/PP复合材料的电导率都有所提升，且随着GNP含量的上升，电导率提升效果越明显，相较于未加入超声振动，当GNP含量为15wt% 时，电导率提升最高，达85% 。从FESEM结果可知，当GNP 添加量达到9wt%以上都出现GNP 团聚现象，而经过超声处理后，团聚的现象减少，分散性更好，更利于石墨烯片层之间搭建导电网络[21]，提高导电性能。而在 GNP 含量更高时，团聚现象更严重，GNP 在PP基体中未能充分发挥其导电作用[22~23]，因此超声振动对较高含量纳米GNP/PP复合材料的电导率有更大的提升。 从图7(b) 可知，加入随着超声处理功率的增加，纳米GNP/PP复合材料的电导率出现先增大后减少的现象，而当超声功率为 200W 时，电导率提升最高达214%。这一现象可能是由于超声功率的增大对GNP 在PP基中团聚体的剥离分散效果更明显（如图3 ），分布更广以及更薄的石墨烯片层将有利于导电网络搭建[24]。而200W 时，由于GNP 团聚体的剥离分散程度较高，且仍保持较完整的片径尺寸，使其电导率升幅达到最高。功率为 300W 时的电导率下降，除了较高超声功率可能造成部分聚合物分子降解和分子链断裂之外[17]，更主要的原因可能是其使部分GNP的片径减少。因为虽然在同等GNP 含量下GNP 在PP基体中的剥离分散程度大大影响其复合材料的电导率[25]，但由于导电网络 1E-41E-30.010.1(a)0.370.205.5E-33.8E-33.2E-42.8E-4 untreaded100WElectrical conductivity (S/m)Concentration (wt%)9121512% 12%100W 12%200W 12%300W0.0000.0040.0080.012(b)8.3E-31.1E-24.7E-33.5E-3Electrical conductivity (S/m)Sample图7  纳米GNP/PP复合材料有无超声振动处理下（a ）和不同的超声振动功率处理后（b）的电导率 Fig.7    Electrical conductivity of nano GNP/PP composites with or without u ltrasonic treatment(a) and nano GNP/PP composites with different ultrasonic power treatment(b) 的搭建要求GNP 具有一定尺寸的片径[21]，因此GNP片径的减少，导致片层间更难以搭建完整的导电网络，使导电率下降。 图8 显示超声振动对纳米 GNP/PP复合材料热导率的影响。由图 8(a) 、(b)可以看出，热导率与超声振动的关系呈现相同的规律。但是图8(a) 中，相较于未加入超声振动，GNP 含量为15wt% 时，加入超声振动的升幅虽然仍为最大，但只有9.7%，图7(b) 中，超声功率为200W 时，升幅最大，达到17.2% ，但都远远小于电导率的升幅，其原因是在GNP 含量相同时，虽然纳米GNP/PP复合材料的热导率与电导率的都主要受到GNP 在PP基体中的分散程度以及片层堆叠厚度的影响。材料导电主要靠自由电子的迁移来进行，但是材料的导热主要靠声子来进行，基体于填料之间良好的接触界面，降低界面声子损耗，从而降低界面热阻，是提高聚合物复合材料热导率的主要因素[26]。 0.40.60.81.01.0170.92670.72460.67750.59710.5602Thermal conductivity (W/mK) untreated 100W(a) Concentration (wt%)9121512% 12%100W 12%200W 12%300W0.600.640.680.720.760.800.76350.77480.7202Thermal conductivity (W/mK)0.6621(b)Sample 图8  纳米GNP/PP复合材料有无超声振动处理下（a ）和不同的超声振动功率处理后（b）的热导率 Fig.8  Thermal conductivity of GNP /PP nanocomposites with or without ultrasonic treatment(a) and nanoGNP/PP composites with different ultrasonic power treatment(b) 3   结  论    对高石墨烯微片（GNP）含量在聚丙烯（PP）基体中的团聚严重与界面相容差等问题，采用在挤出过程加入超声振动的作用，并研究超声振动对纳米GNP/PP复合材料微观形态、结晶、导电性和导热性的影响。 （1 ）FESEM 图像表明，超声振动能够实现将GNP 团聚体振散后分散到具有一定流速的熔体中，并对堆叠的石墨烯片层有一定的剥离作用。随着超声功率的增加，GNP 在PP基体中的分散程度越好，剥离作用越明显。当超声功率为 300W 时，GNP 的片径明显减小。 （2 ）XRD与DSC 测试结果表明，超声振动降低了PP的结晶度，但具有细化晶粒的作用，还对GNP有一定剥离作用，且随着超声功率的增大作用效果越明显。但对纳米 GNP/PP复合材料的熔融温度及结晶温度影响很小。 （3 ）  导电导热性能结果表明，经超声振动后，纳米GNP/PP复合材料的电导率和热导率均得到提高，提升幅度随着GNP含量的增大而增大，且电导率提升幅度更大。而随着超声振动功率的增加，电导率和热导率呈现先增大后减少的规律，当超声振动功率为200W 时，电导率升幅达 214.3%，热导率升幅为17.0% 。 参考文献： [1]  张芳,  史冬梅,  暴宁钟, 等.  石墨烯技术及产业发展现状[J].  全球科技经济瞭望, 2014(5):45-51.       ZHANG F, SHI D M, BAO N Z,  et al. 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