DOI ： V-N 共掺杂TiO 2/玻璃珠光催化复合材料 的制备及光催化性能 刘刚1，韩立娟1，陈作雁1，安兴才1，*，苏碧桃2 （1. 甘肃省科学院自然能源研究所，甘肃兰州 730046；2. 西北师范大学甘肃兰州730046） 摘要：用溶胶-凝胶法制备了V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料，研究了V- N 共掺杂TiO2 的浓度、V- N共掺杂TiO2/ 玻璃珠的浸渍次数、玻璃珠尺寸、煅烧温度和煅烧时间对 V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化性能的影响。采用XRD、EDS 、TEM、XPS 等测试手段对复合材料的结构和性能进行了表征；在 100W 汞灯下，以苯酚溶液为目标降解物，对V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化性能进行测定。研究表明：当V- N 共掺杂TiO2/玻璃珠的浸渍次数为3 次、玻璃珠尺寸为 2-3mm 、煅烧温度为 400℃和煅烧时间为4.5h 时，得到的 V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料对苯酚的光催化性能最佳，且单位催化剂对苯酚的降解量略高于 V- N - Ti O2。体现出既利于回收，又具有良好的光催化性能。 关键词：V- N 共掺杂TiO2；玻璃珠；光催化复合材料；苯酚；光催化性能 中图分类号：TB332 文献标志码：A Preparation and photocatalytic properties of   V-Nco-doped TiO2/glass beadscomposite LIU Gang1, HAN Lijuan1,CHEN Zuoyan1, AN Xingcai1，*, SU Bitao2 (1.  Gansu Natural Energy Research Institute, GSAS, Lanzhou 730046, Gansu, China 2. Northwest Normal University,Lanzhou 730046, Gansu, China) Abstract: V-Nco-doped TiO2/glass beads composites were synthesized by  sol-gel method. The effects of several preparation condition, such as  vanadium-nitrogen co-doped TiO2(V-N-TiO2) concentration, V-N-TiO2/glass beads dipping times, glass beads size and calcination temperature were studied.The V-N-TiO2/glass beads composites were characterized by TEM，EDS ，XRD，XPS and their photocatalytic properties for phenol degradation were investigated. The result shows that the V-N-TiO2/glass beads composite with 2%V-N-TiO2 and 2-3mm glass beads, dipping for 4times,calcinatingat400 ℃  for 4.5hours, exhibitsthe best photoc atalytic performance. Moreover, the degradation amount of phenol per the V-N-TiO2/glass beads composite is slightly higher than V-N-TiO2.This prepared composite revealed good photocatalyt ic performance andstability of recycle . Keywords:  V- N - Ti O2; glass beads; potocatalytic composites; phenol; photocatalytic properties                                                               收到初稿日期：2016-05-20 ；录用日期：2016-08-07 ；网络出版时间： 网络出版地址： 基金项目：甘肃省青年科技研究基金项目(145RJYA309)；甘肃省科技重大专项 (1602FKDA004) 通讯作者：安兴才，学士，研究员，研究方向为水处理技术研究E-mail:anxingcai@unido-isec.org  引用格式：刘刚，韩立娟，陈作雁，等. V-N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料的制备及光催化性能[J].复合材料学报，2017,      34(x)：xxx-xxx.   LIU Gang, HAN Lijuan, CHEN Zuoyan, et al. Preparation and photocatalytic Properties of V-N co-doped TiO2/glass beads composite [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017, 34(x) ：xxx-xxx.   10.13801/j.cnki.fhclxb.20161205.0032016-12-05 16:50:40http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161205.1650.006.html自1972年日本Fujishima 和Honda发现TiO2 单晶电极光解水以来，纳米半导体光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。而纳米TiO2 以其高稳定性、高活性及价格低廉、无毒无污染等优点[1-5]，在光催化领域受到极大关注。 由于粉末型TiO2 光催化剂在使用过程中有着气阻大、不宜回收、易中毒等缺点，尤其在流动体系中使用受很大限制，因此研究开发负载型TiO2 光催化剂更具实用价值[6-7]。玻璃珠具有密度低、化学稳定性好、机械强度大、光稳定性好、光反射性强等优点，因而被广泛应用于各种领域[8-12]。本试验以玻璃珠为载体，制备了负载型V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料（以下简称V- N - Ti O2/ 玻璃珠）[13-15]，并对苯酚的降解性能进行了测定。 1  实验材料及方法 1. 1  试剂 玻璃珠：上海上磨磨料磨具有限公司；钛酸正丁酯（TBT ）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺：分析纯，双双化学试剂公司；冰乙酸，无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偏钒酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水：纯净水经纯水机处理。 1.2 V-N-TiO2/玻璃珠光催化复合材料的制备 1.2.1 玻璃珠的预处理 将玻璃珠放入浓度为50% 的HF中浸泡30min ，取出，用去离子水清洗至中性，放入到浓度为5%的NaOH 中浸泡30min ，取出，用去离子水清洗至中性，在100℃的烘箱中干燥，备用。 1.2.2 V-N-TiO2/ 玻璃珠的制备方法 实验采用溶胶凝胶法，以二乙醇胺作为氮源，偏钒酸铵作为钒源，乙酸作为抑制剂，乙醇作为溶剂。将0.015molTBT 和一定量的无水乙醇及一定量的乙酸混合，然后将一定量的钒源和氮源加入上述TBT 体系中，并加入适量的助溶剂，加速偏钒酸铵在水中的溶解，搅拌约2~3h后，形成均相的 A 溶液；将一定量的乙酸和一定量去离子水混合，形成B 溶液。在冰水浴和强力搅拌下，以1mL/min 的速度将A 溶液滴入B 溶液，滴完后继续搅拌约1h；将所得溶胶在 45℃陈化15 h[16]，通过去离子水的量，调整溶胶中V- N - Ti O2 的有效含量。 采用浸渍法制备V- N 共掺杂TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料，将经过预处理的玻璃珠浸入到V- N - Ti O2 溶胶中10min ，取出，放入100 ℃的烘箱中30min ，取出，重复多次上述反应；在100 ℃下干燥24 h ，在马弗炉中煅烧，取出后放入超声反应器中超声 10min（去除负载效果差的），烘干，制备出不同浸渍次数的V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料。 1.2.3 V-N-TiO2/ 玻璃珠的测试方法 苯酚的质量浓度为20mg/L，采用南京胥江机电厂XPA-4 型流动相光催化反应仪。苯酚溶液以纯水配置，额定处理量为1L，循环流量0.4L/min 。反应开始前，将负载型复合材料和反应液通过进料口加入，在石英冷阱与反应容器的夹层中通过循环泵连续循环流动；通过曝气管通入气体，避光循环30min 后，之后开启光源（100W 汞灯）开始光催化反应，以光照4h 后苯酚的去除率作为光催化活性的评价指标。 在试验过程中，将光催化剂和苯酚水溶液在9000 r/min 条件下离心分离10 min 后，吸取上层清液，用0.45 μm 滤膜过滤后在波长269 nm下测定苯酚的吸光度。根据反应前后苯酚水溶液的吸光度计算苯酚降解率： Dt =(C 0 -Ct)/ C 0×100% (1)   式中：Dt 为苯酚的降解率，C 0 为加入催化剂暗态吸附反应后苯酚的吸光度；C t 为光催化反应后苯酚的吸光度。 2  结果与讨论 2.1 V-N-TiO2/玻璃珠的微观结构 2.1.1 V-N-TiO2/ 玻璃珠的微观形貌 图1 为V- N - Ti O2 、玻璃珠、预处理后的玻璃珠和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料的TEM图像。由图1(a) 可以看出V- N - Ti O2 的晶粒尺寸为15nm左右，且有团聚现象；图1(b) ，玻璃珠表面存在着直径为0.4～1μ m的杂质颗粒，表面较为粗糙。如图1(c) 所示,  经过HF酸洗后的玻璃珠表面较为光滑，杂质很少，并且有晶胞面，且较为光滑。图1(d)可以观察到V-N-TiO2 成功的负载于玻璃珠上，  (a)  V- N - Ti O2                                               (b) Glass beads  (c) Glass beads after pretreatment            (d) V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite   图1 V-N-TiO2 与玻璃珠负载前后的TEM图像 Fig.1 TEM images of glass beads be fore and after loading of V-N-TiO2  (a)  Before loading                           (b) After loading 图2 玻璃珠负载V- N - Ti O2 前后的EDS 能谱图 Fig.2 EDS of glass beads before and after loading of V-N-TiO2 其粒径为10nm 左右，并较为均匀地分散在玻璃珠的表面，玻璃珠提高了V- N - Ti O2 的分散性，抑制了V- N - Ti O2 的团聚，也阻碍了晶粒尺寸的生长。 图2 为玻璃珠负载前后 EDS 面扫描能谱图，通过多个面扫描，取平均值计算元素含量。可知，纯玻璃珠表面主要由O 、Si 、Na、Ca等元素组成，EDS 能谱显示Ti 元素含量很少，可以忽略不计，而负载后复合材料的表面EDS 能谱显示Ti 元素含量增加，Ti 含量占复合材料的 21.5% ，表明V-N-TiO2成功的负载于玻璃珠上。 2.1.2 V-N-TiO2/ 玻璃珠的晶体结构 图3 为玻璃珠、V-N-TiO2 和V-N-TiO2/玻璃珠光催化复合材料的XRD图谱。可知，V-N-TiO2 在2 q=25.2° 、37.76° 、47.98° 、54.2°处有明显特征衍射峰，且均为锐钛矿型；玻璃珠有一个比较大的凸起，可能是晶体构成不完全所形成的的晶胞峰。V-N-TiO2/ 玻璃珠在2 q=25.2° 、37.76° 、47.98° 、54.2°既出现了V-N-TiO2 的特征衍射峰，且均为锐钛矿型，也出现了玻璃珠的晶胞峰。V-N-TiO2的特征衍射峰（2 q=25.2° ）比较尖锐，复合材料的衍射峰（2 q=25.2° ）明显宽化。0 102030405060708090  glass beadsV-N-TiO2/glass beadsV-N-TiO2Intensity(a.u)2 theta ( degree ) 图3 玻璃珠、V-N-TiO 2 和V-N-TiO2/ 玻璃珠光催化复合材料的XRD图 Fig.3 XRD of Glass beads,V-N-TiO2,V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite 2.1.3 V-N-TiO2/ 玻璃珠的组成元素 图4 为玻璃珠、V-N-TiO2 和V-N-TiO2/玻璃珠光催化复合材料的XPS 图谱。如图4(a) 所示，V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料中出现Ti 、O、C 、Si 特征峰及掺杂改性的V、N 特征峰，结合 EDS 谱图分析，根据已发表相关文献[16]，可以充分证明复合材料中掺杂元素V 和N 的存在。由图4(b)Ti2p 精细谱图可以看出，复合材料的结合能位于457.49 eV 和464.2 eV 的吸收峰分别对应Ti2p 3/2 和Ti2p 1/2 特征峰，而纯 V- N - Ti O2 中Ti2p 结合能位于 458.73 eV和464.36 eV，主要以Ti —O—Ti 存在，复合材料与纯 V- N - Ti O2相比， Ti2p 的结合能降低，说明 Ti 的化学环境发生变化，具有较低电负性的Si 部分取代Ti ，使得 Ti 的结合能降低，形成 Ti —O—Si 键。由图 4(c) Si2p 精细谱图可以看出，复合材料的结合能位于103.45 eV 的吸收峰，位于97.45 的峰值是一个杂质峰，而纯玻璃珠的结合能位于103.03 eV，主要以Si —O—Si 存在，复合材料与纯玻璃珠相比，Si2p的结合能增大，显示其化学环境发生变化，形成Ti —O—Si 键；由 Ti2p 和Si2p 的结合能分析可以得出，负载后的复合材料化学环境发生变化，形成了 Ti —O —Si 键，说明V- N - Ti O2 负载于玻璃珠表面，并形成稳定的化学键。 0 200 400 600 800 1000V-N-TiO2glass beadsV-N-TiO2/glass beads(a)V2pV2pO1sTi2pTi2pC1O1sO1sN1sN1sC1  Si2pSi2pintensityBinding energy/eVC1450 455 460 465 470V-N-TiO2V-N-TiO2/glass beads(b)458.73464.36464.2457.49Ti2p  intensityBinding energy/eV95 100 105 110glass beadsV-N-TiO2/glass beads(c)97.45103.03103.45Si2p  intensityBinding energy/eV 图4 玻璃珠、V-N-TiO 2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠的XPS图谱 Fig.4 XPS of Glass beads,V-N-TiO2,V-N-TiO2/glass beads  2.2 V-N-TiO2 溶胶的浓度对复合材料光催化性能的影响 在浸渍次数为3 次，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h ，玻璃珠尺寸为 5~6mm的条件下，由图5 可知，复合材料对苯酚的降解率，随着 V- N - Ti O2 溶胶的浓度的增加先增加后减小，当玻璃珠未负载V- N - Ti O2时，反应5h，对苯酚的光降解率为10% ，随着玻璃珠负载V- N - Ti O2 浓度的增加，其光催化降解率逐步提高，当 V- N - Ti O2 溶胶的浓度为2%，复合材料光催化性能最佳，在4h 对苯酚的降解率已达到 100%。这是因为，随着 V- N - Ti O2 溶胶的浓度增加，复合材料中浸渍的V- N - Ti O 2 量也随之增加，降解率也随之增大，继续增加 V- N - Ti O2 溶胶的浓度，使得每次浸渍到玻璃珠表面的V- N - Ti O2 增加，厚度增大，浸渍3 次后，玻璃珠表面的V- N - Ti O2 厚度过大，降低了复合材料的透光性，同时过多的V- N - Ti O2未参与到反应中，使得降解率随之减小。 12345 -40-20020406080100  Degradation of phenol , %Time/h  None 1% 2% 3% 图5 V-N-TiO2 的浓度对V-N-TiO 2/ 玻璃珠光催化 复合材料光催化性能的影响 Fig 5 Impact of V-N-TiO2 concentration on photocatalytic activities of V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite(5-6 mm glass beads ,dipping for 3times,calcinating at 400   ℃for 4 h) 2.3浸渍次数对复合材料光催化性能的影响 图6 浸渍次数对 V- N - Ti O 2 /玻璃珠复合材料光催化性能的影响。可见，在V- N - Ti O2溶胶的浓度为2%，煅烧温度为 400℃，煅烧时间为4h，玻璃珠尺寸为 5~6mm的条件下，随着复合材料浸渍次数的增加，对苯酚的降解性能先增大后减小，当浸渍次数为4次时，复合材料光催化性能最佳。随着浸渍次数的增加，复合材料中V- N - Ti O2 的含量也相应增加，光催化活性也随之增大；继续增加浸渍次数时，玻璃珠整个表面都较为均匀的负载了多层的V- N - Ti O2 ，浸渍次数过多降低了玻璃珠对光的透过性，同时过多的V- N - Ti O2 未参与到反应中，使得光催化活性降低。 23456 9095100  Degradation of phenol , %Dipping times 图6 浸渍次数对V-N-TiO2/ 玻璃珠复合材料 光催化性能的影响 Fig 6 Impact of dipping  times on photocatalytic activities of V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite(2%V-N-TiO2 and 5-6mm glass beads ,dipping for 4times,calcinating at 400  ℃for 4h) 2.4煅烧温度对复合材料光催化性能的影响 图7 煅烧温度对 V-N-TiO2/玻璃珠复合材料光催化性能的影响。可见，在V- N - Ti O2溶胶的浓度为2%，浸渍次数为 4 次，煅烧时间为4h，玻璃珠尺寸为5-6mm 的条件下，  200℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃020406080100  Degradation of phenol , %Calcination temperature / ℃图7 煅烧温度对V-N-TiO2/ 玻璃珠复合材料 光催化性能的影响 Fig 7 Impact of calcining temperature on photocatalytic activities of V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite (2%V-N-TiO2 and 5-6mm glass beads ,dipping for  times,calcinating at 4h) 复合材料对苯酚的降解率，随着复合材料煅烧温度的升高，降解性能先升高后降低，煅烧温度为400℃时，复合材料对苯酚的降解性能最佳。当煅烧温度在低于400℃时，V- N - Ti O2 以非晶结构为主[16]，光催化性能较差；随着温度的升高，V- N - Ti O2 以光催化性能较好的锐钛矿为主；当温度继续升高，V- N - Ti O2 中光催化性能差的金红石增加，从而导致复合材料的光催化性能降低。 2.5煅烧时间对复合材料光催化性能的影响 图7 煅烧时间对 V- N - Ti O2/ 玻璃珠复合材料光催化性能的影响。可见，在V- N - Ti O2溶胶的浓度为2%，浸渍次数为 4 次，煅烧温度为400℃，玻璃珠尺寸为5-6mm 的条件下，随着复合材料煅烧时间的增加，对苯酚的降解率先增大后减小，煅烧时间为4.5h时，复合材料对苯酚的光催化性能最佳。随着煅烧时间的增加，使V- N - Ti O2 晶粒由无定形型转化为锐钛矿，晶型逐渐完善，提高了复合材料的光催化性能；继续增加煅烧时间，V- N - Ti O2 晶粒尺寸不断生长，加剧了团聚现象，使得V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料的光催化性能降低。 3h 3.5h 4h 4.5h 5h020406080100  Degradation of phenol , %Calcination time/h 图8 煅烧时间对V-N-TiO2/ 玻璃珠复合材料 光催化性能的影响 Fig 8 Impact of calcining time on photocatalytic activities of V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite(2%V-N-TiO2 and 5-6mm glass beads , dipping for 4times,calcinating at 400 ) ℃ 2.6 玻璃珠尺寸对复合材料光催化性能的影响 图9 玻璃珠尺寸对 V- N - Ti O2/ 玻璃珠复合材料光催化性能的影响。可见，在V- N - Ti O2 溶胶的浓度为2%，浸渍次数为4次，煅烧温度为 400℃，煅烧时间为 4.5h 条件下，由图 9 可知，随着复合材料中玻璃珠尺寸的的增加，对苯酚的降解率略有减小，但不同玻璃珠尺寸制备的复合材料降解率相差不明显。 01234020406080100  Degradation of phenol , %Time/h 2-3mm 3-4mm 4-5mm 5-6mm 图9 玻璃珠尺寸对V-N-TiO2/ 玻璃珠复合材料 光催化性能的影响 Fig 9 Impact of Glass beads size on photocatalytic   activities of V-N-TiO2/glass beads photocatalytic composite (2%V-N-TiO2and dipping for 4times, Calcinating at 400  ℃for 4.5 h) 2.7 V-N-TiO2/玻璃珠光催化复合材料的光催化性能 图10 为V- N - Ti O2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料的光催化性能。可见，将V- N - Ti O2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料加入到1L的反应器中，其中，V- N - Ti O2在反应器中以悬浮态的形式反应，投加量为1 g，而 V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料以固定相的形式反应，总投加量780 g（其中V- N - Ti O2 的有效含量约为0.9 g），对20 mg/L 的苯酚溶液进行光催化降解，在3.5h 时V- N - Ti O2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料对苯酚的降解率均为100%。 图11 为复合材料固定相与 V- N - Ti O2 悬浮态两种反应形式中单位催化剂对苯酚降解量对比。随着反应时间的增加，单位催化剂对苯酚的降解量均随之增大，反应1.5 h时，V- N - Ti O2 和复合材料单位催化剂对苯酚的降解量均为14.2 mg/L∙g ，当反应3.5 h 时，V- N - Ti O2 和复合材料对苯酚的降解量分别为20 mg/L∙g 和22.2 mg/L∙g 。V- N - Ti O2/玻璃珠光催化复合材料中单位催化剂对苯酚的降解量要高于V- N - Ti O2 ，原因是复合材料提高了光透过性和分散性。研制的V- N - Ti O2/玻璃珠光催化复合材料既便于回收，又保持了良好的光催化性能。 01234 020406080100  Degradation of phenol , %Time/h V-N-TiO2/glass beads V-N-TiO2 图10 V-N-TiO2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料的光催化性能 Fig.10 Photocatalytic activity of V-N-TiO2, V- N - Ti O2/glass beads photocatalytic compound (2%V-N-TiO2 and 5-6mmglass beads ,dipping for 4times,calcinatingat 400   ℃for 4.5 h) 012340510152025  苯酚降解量（mg/L·g）Time/h V-N-TiO2/glass beads V-N-TiO2 图11 V-N-TiO2 和V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料单位催化剂的光催化性能 Fig.11 Unit catalys t photocatalytic activity of V- N - Ti O2,V-N-TiO2/glass beads   photocatalytic compound   (2%V-N-TiO2 and 5-6mmglass beads ,dipping for 4times,calcinatingat 400   ℃for 4.5 h) 3  结   论 （1 ）采用溶胶-凝胶法制备V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料，煅烧温度和煅烧时间对复合材料光催化性能影响较大，当煅烧温度为200℃时，降解率为 10% ，当煅烧温度为400℃时，降解率为 98% ；当煅烧时间为3h 时，降解率为72% ，当煅烧温度为4.5h时，降解率为98% 。 （2 ）成功的将 V-N-TiO2 负载于玻璃珠表面，Ti 含量占复合材料表面的21.5% ，V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料中V-N-TiO2 为锐钛矿型；负载后复合后材料发生化学位移，形成了 Ti —O—Si 键，且具有稳定的化学键。 （3 ）光催化降解3.5h ，复合材料和V-N-TiO2 对苯酚的降解率均为100%；而单位催化剂对苯酚的降解量分别为22.2 mg/L∙g 和20 mg/L∙g ，V- N - Ti O2/ 玻璃珠光催化复合材料中单位催化剂对苯酚的降解量要高于V- N - Ti O2 。 参考文献： [1] Fox M A ,Dulay M T.Heterogeneous Photocatalysis.Chemi cal Reviews,1993,93: 341-357 [2] Hoffman M R ,Martin S T ,Choi W,et al. 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