目 录

摘 要.............................................................................................................................I

第 1 章 绪 论..........................................................................................................1

1. 1 近红外光学传感技术..........................................................................................1

1.1.1 信息负载 .............................................................................................1

1.1.2 光谱采集 .............................................................................................3

1.1.3 多元校正 .............................................................................................5

1. 2 短波近红外技术..........................................................................................8

1.2.1 技术特点 .............................................................................................8

1.2.2 仪器和应用 .........................................................................................9

1. 3 复杂条件下的信息提取............................................................................10

1.3.1 低含量目标检测物 ...........................................................................10

1.3.2 外部变量 ............................................................................................11

1.3.3 复杂基质 ...........................................................................................12

1. 4 选题意义和研究内容................................................................................13

参考文献..............................................................................................................15

第 2 章 CCD 短波近红外光谱仪系统设计和指标分析........................................23

2. 1 引言............................................................................................................23

2. 2 光路设计....................................................................................................25

2.2.1 近红外光源 .....................................................................................25

2.2.2 分光系统 .........................................................................................25

2. 3 电路设计....................................................................................................26

2.3.1 光源控制电路 .................................................................................26

2.3.2 信号检测电路 .................................................................................28

2. 4 系统关键指标测试....................................................................................36

2.4.1 波长范围和分辨率 ...........................................................................36

2.4.2 信噪比 ................................................................................................37

2.4.3 杂散光 ................................................................................................39

2.4.4 波长准确度和重复性 ........................................................................39

2.4.5 基线稳定性 ........................................................................................40

2.4.6 扫描速度 ............................................................................................41

2. 5 本章小结....................................................................................................42

参考文献..............................................................................................................44

第 3 章 低含量物质检测的近红外 PLS 模型优化 ................................................46

3. 1 引言............................................................................................................46

3. 2 偏最小二乘多元回归模型与模型评价....................................................48

3.2.1 PLS 回归模型......................................................................................48

3.2.2 模型评估参数 ...................................................................................48

3.2.3 PLS 模型的检测限..............................................................................49

3. 3 短波近红外测量水溶液中葡萄糖含量的 PLS 建模与检测限分析 ........50

3.3.1 实验设计 ...........................................................................................50

3.3.2 PLS 校正...........................................................................................51

3.3.2 检测限的计算 .................................................................................53

3. 4 基于检测限分析的饲料中磺胺添加剂的检测........................................57

3.4.1 实验设计 ...........................................................................................57

3.4.2 萃取液的近红外光谱 .......................................................................58

3.4.3 波长选择和前处理 ...........................................................................60

3.4.4 计算检测限选择校正范围 ...............................................................62

3.4.5 模型应用 ...........................................................................................64

3. 5 本章小结....................................................................................................64

参考文献..............................................................................................................65

第 4 章 温度影响下短波近红外检测酒精度的传递校正....................................69

4. 1 引言............................................................................................................69

4. 2 酒精检测的温度影响和直接校正方法....................................................71

4.2.1 实验设计 .........................................................................................71

4.2.2 温度对光谱形状的影响 .................................................................71

4.2.3 直接 PLS 校正和预测......................................................................72

4. 3 全局建模用于酒精检测的温度校正........................................................75

4.3.1 全局校正样品集的选择 .................................................................75

4.3.2 全局校正和预测 .............................................................................75

4. 4 正交信号处理用于酒精检测的温度校正................................................77

4.4.1 正交信号处理算法 .........................................................................77

4.4.2 正交滤波模型的建立 .....................................................................78

4.4.3 传递模型的建立和预测 .................................................................79

4. 5 广义最小二乘加权法用于酒精检测的温度校正....................................82

4.5.1 广义最小二乘加权算法 .................................................................82

4.5.2 广义最小二乘加权滤波模型的建立 .............................................83

4.5.3 传递模型的建立和预测 .................................................................84

4. 6 本章小结....................................................................................................86

参考文献..............................................................................................................87

第 5 章 复杂基质中磺胺残留的近红外快速检测................................................90

5. 1 引言............................................................................................................90

5. 2 磁性分子印迹材料的合成与性能表征....................................................91

5.2.1 试剂和仪器 ........................................................................................91

5.2.2 合成 ....................................................................................................92

5.2.3 吸附性测试 ........................................................................................93

5.2.4 选择性测试 ........................................................................................94

5. 3 自动制样装置和分离步骤设计................................................................95

5.3.1 自动制样装置 ...................................................................................95

5.3.2 分离步骤 ...........................................................................................97

5. 4 萃取条件优化............................................................................................97

5.4.1 洗脱剂种类和用量 ...........................................................................98

5.4.2 MMIP 的加入量..................................................................................98

5.4.3 污水的 pH 值.....................................................................................99

5.4.4 萃取时间 ...........................................................................................99

5.4.5 初始加标浓度 ...................................................................................99

5. 5 近红外检测..............................................................................................100

5.5.1 仪器和软件 .....................................................................................100

5.5.2 短波近红外方法 .............................................................................101

5.5.3 FT-NIR 方法 .......................................................................................102

5. 6 本章小结..................................................................................................105

参考文献............................................................................................................106

第 6 章 全文总结..................................................................................................109

 

第 1 章 绪 论
1. 1 近红外光学传感技术
　　1.1.1 信息负载
　　近红外光的波长范围在 780-2526 nm 之间,由黑体辐射定量可知,3000 度左右色温下该谱区的辐射效率很高。近红外光学传感技术研究如何采集目标分析物在这一波段的光谱和如何从这些光谱中提取感兴趣的信息。近红外光谱是一种分子振动光谱,所携带的信息主要是含氢基团,包括 C-H、N-H、和 O-H,的伸展、剪切和弯曲等振动的倍频与合频吸收[1]。相比中远红外,这种吸收受分子内外环境的影响小,光谱更稳定,因此采用这种方法无需复杂的样品前处理,适合天然物品品质的定量分析[2]。
　　按照信息负载形式的不同,近红外光谱可分为两种:吸收光谱和漫反射光谱。这两种形式下做定量分析时,光强变化的物理机制和数学描述是不同的。吸收光谱定量分析是根据样品对某一谱区光吸收强度与吸光粒子(低能态的分子或原子)之间的关系,并考虑到样品中吸光粒子数与样品粒子总数来定量。比尔定率是吸收光谱定量的基础,表达为:0lgIA bcI      (1.1)
　　其中0I 为一定波长的均匀的平行入射光束的光强;I 为透过溶液后的光强;A为吸光度;  为待测物质的摩尔吸光系数;b 为光程;c待测组分的物质的量浓度。 与样品本身的性质和入射光的波长有关。当 和 一定时,吸光度与待测物质的浓度成线性关系。这就是吸收光谱定量分析的基础。但是实际应用中,很多外界因素的影响会导致比尔定律的偏离。这些影响因素包括:非单色光、待测物质的化学作用、杂散光以及外界作用的温度、压力和光学传感器的非线性等。由于近红外谱区吸收强度弱、吸收谱带宽且严重重叠,因此很少直接应用比尔吸收定律进行定量分析,而是依靠一定的化学计量学技术在计算机上建立分析模型来解决。
　　漫反射光谱可用于定量分析粉末、纤维状等不规则样品。这种形式光谱的信息负载可以用漫反射体的吸收系数 K 和散射系数S 来表示,用T 表示两者的比值:KTS  (1.2)理论上,当样品为无穷厚时(假设入射光完全被反射和吸收,没有透射),物体的绝对漫反射率表示为:' 2R 1 T T 2T        (1.3)通常使用 BaSO4('R  1)作为参照计算相对漫反射率:'2'4( )1 2( )R sampleR T T TR BaSO            (1.4)
　　但是相对漫反射率与组分含量不成线性关系。线性化的计算方法已有很多文献报道[3]。常用的两种是反射吸光度与“Kubelka-Munk”函数(KM 函数)。反射吸光度可以定义为:21A lg lg(1 T T 2T )R            (1.5)上式为一条对数曲线,当T 在较小的范围内时 A可以用一条截距不为零的直线近似表达:A   a  bT(1.6)当样品中只含有一种组分,且组分分散均匀时,可以认为散射系数 一定,吸光系数 与组分浓度c成正比:K   c(1.7)此时的吸光度可表示为浓度的线性函数:A   a '  b 'c(1.8)可以看出这种近似的表达方式的前提是:样品只有一种组分、组分分散均匀并且浓度范围不大。这就对制样条件提出了严格要求。为了消除式 1.8 中的截距,可以使用 KM 函数表达漫反射吸光度。由式 1.4 可以得到:2(1 )2RTR    (1.9)定义 KM 函数为:2(1 )( )2R KF R TR S         (1.10)在满足上述样品表达前提时,可以得到:F ( R )bc  (1.11)漫反射光谱采用 KM 函数形式表达,其光谱强度与样品浓度的关系表达式简单且线性关系较好,缺点是存在较强的基线漂移,光谱重现性差,定量分析结果误差较大;采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱,线性不如 KM 函数好,然而由于其基线误差较小,光谱重现性好,结合一定的多元校正方法,可以得到很好的分析结果[4]。
　　1.1.2 光谱采集
　　近红外谱区光子的能量低于碱金属外层电子的逸出功,不能使用光电管或者光电倍增管检测,常用半导体材料检测,如 Si、PbS、InSb 和 InAs 等。近红外谱区的信号检测也可以使用热释电传感器或者真空热电偶等热电器件,但是检测效率很低。近红外谱区的吸收弱,吸收峰宽而重叠,常常在多个波长上分析光谱所包含的信息。因此对于近红外光学传感的光谱采集系统来讲,分光系统的设计非常关键,决定了光谱的采集形式。系统的波长范围、分辨率、波长准确度和杂散光等指标往往在分光系统的设计确定之后随之确定。
　　近红外光谱检测常采用的分光形式有:滤光片型[5-7]、发光二极管(LED)组合光源型[8-10]、光栅扫描型[11,12]、固定光栅多通道型[13-21]、声光调制分光(AOTF)[22-25]、傅里叶变换型[26,27]、阿达玛变化型[28,29]和可调谐激光器型[30,31]等。
　　滤光片型分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片两种。固定滤光片型是最早应用的分光形式。这类仪器工作过程是: 由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光, 与样品作用后由检测器检测。这种分光系统的优点是结构简单、光通量大、信号记录快;可根据需要在固定几个波长下进行测量,灵活方便;缺点是单色光的带宽大,波长分辨率差,如遇样品基体或温湿变化较大,往往会引起较大的测量误差;而且需要完善的校正系统,且所选滤光片的波长也需通过扫型吉林大学博士学位论文4仪器进行全谱扫描分析才能确定[32]。
　　LED 组合光源型采用 LED 作光源,不同波长的单色光由不同中心波长的发光二极管产生。通过独立控制每个 LED 开关的时间和通过的电流大小,可以方便地获得所需的波长和单色光强。LED 器件体积小、 消耗低、价格便宜,仅需要几个二极管就能构成比其它类型的仪器更小、 更价廉、 更精巧的光谱采集装置。采用这种分光方式的系统适合于在线使用和便携式现场应用。它的优点是没有移动部件,坚固耐用;缺点是带宽变化,波长数目有限,准确度和精度较低[33]。
　　光栅扫描型分光系统多使用全息光栅作为光元件,通过光栅的转动使单色光按波长依次通过测样器件,进人检测器检测。这种分光系统的特点是可进行全谱扫描,分辨率较高,仪器价位适中,便于维护。最大弱点是光栅的机械轴长时间使用容易磨损,影响波长精度和重现性。而且抗振性较差,全谱测量时间较长,特别不适于在线使用[34]。
　　固定光栅多通道型的分光和检测原理是光源发出的光先经过样品池,再由光栅分光, 光栅不需转动,经光栅色散的光聚焦在多通道检测器的焦面上同时被检测。使用的多通道阵列检测器可以是光电二极管阵列(PDA)检测器或者电荷耦合器件(CCD)。这类检测器的通道数达上千个,可获得很高的分辨率。对所有波长的单色光同时检测,秒间可达上百次的扫描累加,扫描速度极快。系统光路固定,无移动性部件,波长精度和重现性得到保证,耐久性和可靠性得到提高。因此,适合作为现场分析仪器和在线分析仪器使用[35]。这种结构的缺点是较小的灵敏度和较窄的动态范围;其次就是测量的光谱范围受检测器的像素个数和感光面几何尺寸限制;每个像元有独立的噪声特性等。声光调制分光(AOTF)的原理是基于双折射晶体的声光衍射,利用交变电场作用在具有压电效应的晶体上,在晶体内部形成周期性变化的空间,从而和普通光栅一样使光发生色散。
　　改变交变电场的频率相当于改变光栅常数,从而改变声光调制器产生的波长。常用的双折射晶体有 TeO2、石英和锗等。TeO2由于具有较高的声光品质因素被广泛采用。声光器件分光的最大特点是无机械移动部件,测量速度快、精度高、准确性好,可靠性高和维修费用低,可以长时间稳定地工作。它的分辨率也很高,可以达到 0.01 nm. 但是这种器件价格高昂,限制了广泛的应用;另外 AOTF 的入射视场窄,不适用于光谱信号弱时的情况;由于采用电场或者超声调制,器件对射频和温度敏感,抗干扰性差。傅里叶变换型的主要光学器件是迈克尔逊干涉仪。这种光路的原理是光源发出的光分被成两束,造成一定的光程差,然后使之复合以产生干涉,所得的干涉图包含了光源的全部频率和强度信息。采集到干涉光的强度信息后利用快速傅里叶变换,可将时域干涉图转化为以波数为横坐标的频域光谱。这种方式得到的光谱信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定性好,而且全谱扫面速度也很快。但是迈克尔逊干涉仪中存在移动部件,是一种精密的光学部件,要求十分稳定的工作环境。另外价格高昂,一般用于实验室分析,不适合在线和现场应用。
　　阿达玛变化型的分光器件目前主要是基于 MEMS 技术的数字微镜,或者叫闪耀光栅。工作原理如下: 经过样品的光入射到固定光栅上,经分光后,进入数字微镜或者闪耀光栅。这两种微机械器件可以编程驱动,对特定波长的光按预设模式组合选通,经过透镜汇聚到单个近红外探测器上检测。检测到的信号光强是在某种编码方式下的组合光强,然后经过阿达玛解码,就可以得到单个光强[36]。这种分光结构无移动部件,机构紧凑。该技术的最大优点是信噪比和分辨率有显著提高,适用于微弱光谱测量。但是 MEMS 技术实现的微机械结构复杂,微镜间的微小间隙会对编码造成明显误差,微镜表面的保护玻璃,限制了有效工作波长范围,且价格昂贵,编码控制系统复杂。可调谐激光器型的原理是利用可调节波长的光源实现多个单色光的测量。这种仪器的出现得益于可调谐二极管激光器技术的发展。采用这种技术的检测系统功耗低、结构简单、体积小巧、便携性强。但是由于激光光谱工作范围窄,导致波长定位准度度低,且只能在有限的范围内实现非连续的波长扫描。目前这种技术一般用于气体检测方面。
　　1.1.3 多元校正
　　从目标物质的近红外光谱中提取有用信息的过程可称为对光谱的校正。这个过程分为两步:首先建立校正样品光谱集,然后采用某种算法建立校正样品光谱集与待测量之间的数学关系,即数学模型。由于近红外光吸收弱、谱峰重叠,校正通常在全谱范围内进行,以尽可能多得包含有用信息。应用于近红外光谱分析的多元校正方法有:多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCA)、偏最小二乘(PLS)、吉林大学博士学位论文6人工神经网络方法(ANN) 和支持向量机(SVM)。其中多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘是应用最为广泛的线性拟合技术,而支持向量机和神经网络方法则是非线性的拟合方法。多元回归分析研究因变量与多个自变量之间的线性关系[37]。设有 n 个含有m 种组分的未知样本在 k 个分析通道下进行测量得到的信号矩阵为 Y,并已知 m个纯组分灵敏度系数构成的矩阵 B,设测量误差矩阵为 E,浓度矩阵为 X,则多组分体系的化学测量模型为:n k n m m k n kY X B E          (1.12)
　　显然上式有解的条件是 n>m, 即参加校正的样本的数目必须大于等于校正变量的个数。这就导致在使用多个波长建模时候需要大量的校正样品。但是,如果建模样品的数目远远大于校正标量数目,有将导致过拟合-得出不精确的回归系数矩阵[38]。另外,MLR 使用光谱矩阵建立模型,并未考虑矩阵中的信息是否反映真实的相关关系。如果使用的变量包含了噪音等信息,也会导致模型的过拟合[39]。随着现代计算机技术的发展,以前需要复杂运算的更先进的算法的应用变得简单了,这种校正方法用得越来越少。主成分回归分析是一种典型的因子分析方法。这种方法首先对校正样品的光谱数据进行主成分分析,然后建立主成分得分与浓度之间的回归模型[40,41]。
　　采用这种方法,建模样品数不受校正变量个数的限制,应用广泛。而且通过主成分投影和选择合适的主成分数,这种方法减少了光谱中的噪声,能够得到更为优良的预测模型。该方法的预测步骤为计算步骤为:先将光谱矩阵 X 分解为两个维数较小的矩阵:X  TP '+E(1.13)其中T 为光谱得分矩阵,P 为主成分矩阵(载荷矩阵),E 为残差。然后将 和浓度矩阵Y 进行回归:Y  BT(1.14)得出回归系数B :B  (T  ' T )T  'Y(1.15)最后可用于对未知样品的预测:第 1 章 绪 论7un unY  X PB(1.16)偏最小二乘回归是主成分回归的进一步发展。在 PCA 分析中,只对浓度矩阵X 进行了分解,而没有对浓度矩阵 Y 进行分解。在 PLS 方法中,对 Y 同样进行了主成分分解,加强了对应计算。所以 PLS 能得到比 PCR 更优化的模型[42]。其模型为:X   TP ' E(1.17)y   Uq ' f(1.18)其中T 和U 分别为 X 和 y 的得分矩阵;P 和q分别为载荷矩阵;E 和 f 分别为拟合残差矩阵。在使用 PLS 方法建立校正模型时,关键的问题之一是如何确定模型的隐含变量个数,或者叫主成分数目、因子数目。隐含变量数过少,就不足以反映出的光谱变化,模型预测精度就会降低,这种情况称为欠拟合;反之,如果使用隐含变量数过多,就会将一些代表噪声信息的主成分引入模型,模型预测准确度也会降低,称为过拟合。因此,合理确定建模的隐含变量个数非常重要。人工神经网络是模拟生物神经网络进行信息处理的一种数学模型。在近红外多元校正方面,神经网络模型适合于解决比较复杂的非线性问题。它以对大脑的生理研究成果为基础,其目的在于通过模拟大脑的某些机理与机制,实现一些特定的功能[43]。人工神经元是对生物神经元的模拟。一个人工神经元 k 的数学模型可以表示为:1mk ik iiu w x     (1.19)( )k k ky   f u  b(1.20)其中 ( 1,..., )ix i   m为m 个输入信号; ( 1,..., )ikw i   m为神经元k 对各个输入信号的权值;ku 是神经元的线性加和输出;kb 是该神经元的阈值; f ( )为激活函数;ky为该神经元的输出。一层神经网络由多个神经元组成,一个神经网络模型往往包含多个网络分层。Rumelhat 等人提出了反向传播(BP)算法模型,解决了多层网络的训练问题,使得许多复杂的信息处理问题可以用神经网络的方法解决[44],也是目前应用最广的吉林大学博士学位论文8一种模型结构。采用人工神经网络模型建立近红外预测模型时,一般不采用波长直接作为神经网络的输入变量,而要首先做数据的降维处理。方法有主成分分解、小波变换和傅里叶变换等。支持向量机是在 Vapnik 在上世纪 60 年代基于统计学习理论提出的一种机器学习算法[45],该方法比人工神经网络方法有更加严格的数学理论基础。它具有泛化能力强和预测准确度高的优点,在分析化学领域中的模式识别、回归分析、信号处理、函数估计、药物设计和定量构效关系研究等诸多领域得到广泛应用[46]。算法的基本思想是通过一个非线性映射,将原始数据映射到高维特征空间,并在这个空间建立回归模型。SVM 方法将待解决的模式识别问题转化成为一个二次规划寻优问题,理论上保证它将得到全局最优解,解决了在诸如人工神经网络方法中的局部极值问题[47]。
　　1. 2 短波近红外技术
　　1.2.1 技术特点短波近红外光的波长范围在 780-1100 nm 之间。这个波段的光谱的吸收主要源自含氢基团振动的二级和三级倍频吸收。相比于长波近红外,这个波段的光吸收更弱,在测量液体时允许使用更长的光程来增强吸收[48]。吸收弱的特点导致了短波近红外光穿透性更强、散射系数更高,因此能够更深入的进入样品内部,这对人体血糖检测等无创分析方面非常有利。另外,吸收弱也导致了短波近红外方法对检测样品的外形和检测样品池无特别严格的一致性要求,方便模型的转移和实际应用。研究发现,短波近红外光作用于样品时产生的热效应较长波近红外更小,适合于在温度敏感的场合应用。另外,由于水份的吸收在短波近红外区域相对较弱,应用这一区域的检测受水分吸收的干扰较小[49]。由于二级三级倍频吸收峰较宽,短波近红外在检测复杂样品时的最大缺点是光谱分辨率低,往往无法分便不同分析物的吸收峰[50]。但是,对于纯物质的吸收,短波近红外也能够很好地分辩某些结构相似的化合物[51]。因此,在某些特定的场合下,结合多元校正方法,短波近红外技术的定性和定量分析有很大的应用价值。短波近红外技术有巨大的成本优势,这也是它作为一种过程分析技术被广泛应用的原因。首先,短波近红外光源很容易得到。廉价的白炽灯、卤钨灯、LED甚至太阳光都可以作为短波近红外的光源使用;其次,玻璃对短波近红外光吸收很弱,这允许检测中使用便宜的玻璃样品池而不必采用价格昂贵的石英样品池;这也允许在普通的玻璃光纤中传输信号光,可以在很低的成本下实现远程分析和多路同时分析;在光电检测器方面,可以使用价格低廉的硅基传感器,如硅光电池和硅基 CCD 等,能够获得满意的信噪比且不需冷却,常温下就可以使用[52,53]。
　　1.2.2 仪器和应用短波
　　近红外光谱仪一般采用滤光片型、LED 光源型和 CCD 固定光栅多通道结构。这种仪器结构紧凑、便携性好,适合现场分析和在线使用。国内外不少有关短波近红外仪器设计的报道。郑毅等采用 LED 作为光源,设计了 16 通道的短波近红外光谱仪,用于测量人脑前额叶皮层血氧和血容量变化情况[8];赵才荣等设计了一种使用 CCD 为检测器件的短波近红外光谱仪,给出了详细的电路设计[14];邬云山等设计了一种滤光片型光谱仪,使用了 6 个近红外窄带用于分析农产品的主要成分[54];谭爱民等仪器在一种分光光度计的基拙上设计了扫描光栅型短波近红外光谱仪,分析了氨水中的氨浓度[55];刘国良等采用 LED 和近红外窄带滤光片集成光源设计了短波近红外光谱仪,应用于现场测量玉米中水分、蛋白质和脂肪的含量[56];Kawamura 等设计了滤光片型的光谱采集装置用于实现对水稻品质的分析[57];Malinen 等设计了 LED 为光源的便携式短波近红外光谱仪[10];Gonzaga 等使用 1024 像元的 CCD 设计了短波近红外光谱仪系统,并用于测定柴油的品质参数[58]; 在众多报道的短波近红外光谱仪中,采用 CCD 作为检测器件的多通道型光谱采集装置由于分辨率高、扫描速度快等优点应用最为广泛。有关这种结构的仪器设计的另外一些报道以及存在的缺点详见本论文第二章。短波近红外分析技术在石油化工、农产品、酿酒、药物、乳制品品质分析等方面获得了许多成功的应用。在石油化工领域,该方法可以用来测定燃料冰点[59]、烃类化合物等[60-62];在农业领域用来分析粮食的水分、蛋白质等主要成分的含量[63,64];在酿酒工业中用于检测酒精度、酒类的风味、酿酒原料品质等[65,66];制药领域用于检测药品的主要成分含量[67]和分析中药原材料[68];在吉林大学博士学位论文10乳制品分析中用于牛奶、乳粉等主要成分含量,包括蛋白质、脂肪、乳酸等,测定和产品的掺假的鉴定[69,70]。另外,短波近红外在生物组织分析[71]、酿醋[72]、茶叶[73]等方面也有应用报道。
　　1. 3 复杂条件下的信息提取
　　如前所述,近红外光谱源自分子振动基频的合频与倍频吸收,本身存在吸收较弱、吸收峰宽而重叠的特征。而当检测条件苛刻时,更容易导致光谱复杂化。这些极端的检测条件包括:目标检测物含量低、存在外部变量的作用、检测物所在基质复杂等。这些情况都将导致近红外光谱出现严重的重叠、偏移甚至旋转等非线性的变化。
　　1.3.1 低含量目标检测物
　　当目标检测物含量较低时,首先要求检测仪器的具有较高的灵敏度和信噪比。在仪器条件一定时,通常采用的方法是增加光程来增强吸收或者通过一定的样品分离富集手段来增加检测物的浓度。光程的增加受实际仪器条件的限制,并且过长的光程增强了光散射,对于光谱吸收分辨率的提高是有限度的。低浓度物质的检测除了受到仪器本身的信噪比限制外,校正模型的建立方法在很大程度上会对检测精度产生影响。这是由于近红外检测技术往往依靠多元校正实现,模型的回归系数等参数与检测限存在一定的关系。实际上,这也可以由检测限的分类来解释,通常检测限分为仪器检测限和方法检测限两种。仪器检测限一般可以用仪器噪声值的三倍表示,而仪器噪声值则可以通过多次重复测量的空白样品信号的标准差表示。方法检测限与实验方法密切相关,是在一定的实验条件下得出的结果。在近红外光谱分析中,方法检测限和多元校正模型关系密切。因此,在近红外光谱分析中可以通过优化校正模型来改善检测限。可见,对于低浓度物质的检测,检测限可以作为优化校正方法的参数。关于多元校正模型的检测限的定义和计算方法,相关机构给出了一定的说明,研究者给出了多种计算方法。这在本论文的第三章中有较为详细的论述。
　　1.3.2 外部变量
　　采集近红外光谱时外部变量的作用,如环境温度、湿度、振动、光源变化、检测器老化等,会导致同样浓度的样品的光谱出现显著的差异,这些差异足以导致检测结果出现不可接受的系统误差。为了保持光谱的一致性,就需要采集光谱时的环境条件和仪器状态高度一致,而这在实际应用中难以实现。尤其是对一些过程分析场合的应用,在线仪器难免受外部变量的影响。解决这一问题需要在建模方法上改进。全局校正是最简单的方法,即增加外部变量作用下的建模样品个数,使校正集尽可能包含外部变量的作用信息。这种方法的缺点就是需要庞大的建模样品数量[74]。其次,可以使用一定的数学手段。近些年出现了很多用于模型传递或者传递校正的方法,这些方法可以用于减少由于化学或物理组分的改变引起的背景的变化、采样的系统误差和仪器漂移所引起的干扰。这些方法大致可以分为三类:数据标准化处理方法、正交信号处理方法(或者叫混杂处理,clutter)和波长优选方法。标准化处理方法包括:Shenk 等提出的斜率偏差校正法[75]、标准归一化方法(Standard Normal Variate, SNV)、Wang 等提出的直接标准化方法(DirectStandardization, DS)[76]和分段直接标准化方法(Piecewise Direct Standardization,PDS)[77]。李庆波等将 DS 算法应用于化学计量学多元校正中的模型传递, 并研究了模型转换集样品的选择方法[78];李鸿儒等现有标样方法中的直接标准化算法进行了改进[79];包鑫利用 SNV 算法并构造了一种新的光谱标准化误差指标作为评价传递结果的指标[80];Wülfert 等采用 PDS 方法实现了温度校正,得到满意的结果[81]。正交信号处理方法(或者叫混杂处理,clutter)可以用来构建一种滤波模型或者滤波矩阵,在建立近红外校正模型的时候作为一种光谱前处理方法使用。这些方法使用方便,而且不需要大量建模样品。常见的混杂处理方法有:正交偏最小二乘法(Orthogonal Partial Least Squares, O-PLS)[82], 外部参数正交法(ExternalParameter Orthogonal, EPO)[83], 动态正交投影(Dynamic Orthogonal Projection,DOP)[84], 正交信号校正(Orthogonal Signal Correction, OSC)[85], 约束主光谱分析(Constrained Principle Spectral Analysis, CPSA)[86], 广义最小二乘加权(Generalized2Least Squares Weighting, GLSW )[87]和基于科学的校正(Science Based Correction,SBC)[88]。采用这些方法做预处理的时候,代表性样品的选择很关键,不同的选择方法对滤波模型的作用影响很大,应用时需要仔细斟酌。波长优选方法就是选择那些对存在的外部变量不敏感的波长建模,这些波长的选择可以基于建模者对所研究光谱数据的既有经验和专业知识来选择,也可以采用一些数学方法处理,如模拟退火法(Simulated Annealing, SA)[89]、连续投影(Successive Projections Algorithm, SPA)[90] 、无信息变量剔除 (UninformativeVariable Elimination, UVE)[91]、间隔最小二乘(Interval Partial Least Squares, IPLS)[92]等方法。此外,还有人工神经网络(Artificial Neural Networks, ANN)、遗传算法(GeneticAlgorithm, GA)[93]、小波变换(Wavelet Transform, WT)[94]、平均光谱差值校正方法(Mean Spectra Subtraction Correction, MSSC)[95]等也可用于消除外部变量引起的光谱差异。
　　1.3.3 复杂基质
　　复杂基质中目标物质的检测或者成分复杂样品的特定组分检测是近红外光谱分析应用中的难点。直接应用近红外光谱技术检测往往效果很差,甚至无法检测。对于低浓度物质检测,目标分析物的富集是重要的一环;对于复杂基质来说,分离目标检测物并转移到单一基质中就显得尤为重要。制样时的样品分离富集方法大体可以分为两类: 基于物质物理性质的分离富集方法,包括离心分离、气体扩散、以及电磁分离等;另外是基于物质化学性质差异的分离富集方法,包括沉淀和共沉淀、溶剂萃取、离子交换、色谱、泡沫浮选以及选择性溶解等[96]。在实际应用中常采用多种手段和仪器的联用以达到最优的分离富集效果。分离富集的优点是操作简单,富集倍数高,缺点是试剂和试样消耗量大,引入杂质和试样的二次污染严重,不适合于某些生物样品(如血液、体液等)的分析[97]。张妍等采用离子交换树脂对水中低浓度的氨基酸进行预吸附,然后采用近红外光谱测定,获得了很好的结果[98];黄子夏等选择螯合树脂D401 对水中的重金属铅进行在线富集,采用近红外方法间接测量了铅含量[99];沈飞等采用硅胶作为吸附剂,用来富集待测农药化合物,然后直接采集其漫反射第 1 章 绪 论13近红外光谱[100]。另外,近年来出现了一种分子印迹分离技术逐渐引起了科研工作者的注意。关于这种分离方法我们在论文的第五章中做了较为详细的介绍。
　　1. 4 选题意义和研究内容
　　如前所述,短波近红外技术有巨大的应用价值。尤其是多通道仪器,由于成本低廉、扫描速度快,被广泛用作过程分析装置,在现场分析和在线分析方面获得了大量的应用,取得了良好的效果。然而,在仪器设计和应用方面仍然需要不断的改进和研究新的应用技术,继续扩展该技术的应用范围。在光谱采集的硬件技术方面。首先,现有的多通道短波近红外光谱采集装置的虽然能够满足一定条件下的在线应用,但是其信噪比有待进一步提高。相比于优良近红外光谱仪 105以上的信噪比[2],多通道短波仪器的信噪比通常不超过103(如典型的海洋光学的 USB4000 信噪比为 300:1)[101]。这固然受限于多通道检测器的噪声特性和常温使用的条件,但是通过合理的光学设计和电路设计,还是有一定的空间来获得更高的信噪比。其次,多通道检测的电路设计缺乏灵活性和智能性。随着短波近红外技术应用范围的持续扩展,考虑仪器的投入成本,往往对检测器的灵敏度、动态范围等有不同的需求,以实现合理的硬件配置,避免浪费。因此,设计灵活性更强的检测电路使其不需硬件重新设计就能匹配不同的检测器,无疑能够降低成本。另外,检测电路具有一定的智能化,比如能够自我检查光源和光电传感器的性能,并根据使用中光源变化来调整自身参数,对光谱采集的长期稳定性和一致性也很有帮助。在短波近红外技术应用方面。首先,高信噪比的光谱采集装置使得检测较低浓度物质具备了首要的硬件条件。然而由于方法检测限的存在,有必要在校正方法的建立上进一步探讨近红外多元校正模型对检测限的影响,给出检测低浓度物质时建模方法的参考。其次,短波近红外技术作为一种过程分析装置,现场和在线应用难免受到外部环境变量的影响。因此研究如何在外部变量作用下,如环境温度和湿度等,建立适应性更强、更为通用的校正模型,对该技术的实际应用有很大的意义。最后,结合一定的分离技术,探索短波近红外技术在复杂样品快速检测方面的应用,能够进一步扩展该技术的应用范围。鉴于以上分析,本论文对短波近红外检测技术的光谱采集硬件技术、多元校正方法和实际应用进行了系统性地研究,做出了必要的改进,以实现短波近红外技术在复杂光谱条件的准确信息提取,扩展这一低成本、快速检测技术的应用范围。论文在以下四个方面展开工作:
    1. 设计多通道短波近红外光谱采集硬件装置并评估系统的各项关键性能指标。在保证低成本、实用性的基础上,探讨如何通过合理的光学设计和电路设计进一步提高系统的信噪比。电路设计上着重提高智能化程度、通用性和灵活性,研究使用一种硬件电路驱动不同型号检测器的方法。论文的第二章详细论述了硬件装置的设计原理和过程。
    2. 使用设计的短波近红外光谱采集系统研究低含量物质检测的校正方法。分析多元校正模型的检测限,研究建模方法与检测限的关系,提出建模方法上的建议。采用傅里叶变换光谱仪做对比,验证所得到的建模方法与检测限的关系。论文的第三章中使用所设计的仪器通过检测水溶液中葡萄糖的含量,研究了多元校正模型检测限的计算方法,和检测限与建模浓度范围的关系。并采用傅里叶光谱仪检测饲料中低浓度的磺胺添加剂来验证这一结论。
    3. 研究外部变量作用下如何建立通用校正模型的方法。论文第四章中以温度变化下短波近红外检测酒精度为例,说明了如何建立温度适应性更强的传递校正模型。给出了几种不同的校正方法,并对校正模型的预测性能做了比较。
    4. 探讨短波近红外技术应用于复杂基质中目标物质快速检测的可行性。论文第五章以制药厂污水中磺胺抗生素的检测为例,采用磁性分子印迹分离技术,结合设计实现的快速分离制样装置来说明了这一问题。
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